30 



Weise theoretisch ableiten. v. Helmholtz hat fiir die erwahnte 

 Kette mit Zink in Zinksulfat auf thermodynaniischem Wege die 

 'Kraft berechnet. indem er deii Dampfdruck der verdiinnten uud 

 konzentrierten Losung hierzu verwendete, und hieraus die Warine- 

 menge erhielt, welche notig ist, um das auf 1 Mol. Salz der ver- 

 dlinnteren Losung komrnende Wasser in die kouzentriertere 

 Losung uberzufiihren. Hierbei denkt man sich so groBe Mengen 

 der Losungen, dafi sich die Konzentrationen dabei nicht merklich 

 andern. Der Dampfdruck einer Losung nimnit bekanntlich bei zu- 

 nehmender Konzentration ab. Es ist also Arbeit erforderlich, um 

 ihn zu verrnindern. Diese aus der Verdampfungswarme zu be- 

 rechnende Arbeit ist gleich der elektrischen Energie, welche den- 

 selben Ausgleich der Konzentrationen zwischen den beiden Losungeu 

 hervorbringen wurde, und dividiert man diese durch die dem 

 Faradayschen Gesetz entsprechende Elektrizitatsinenge, welche 

 zur Elektrolyse von 1 Mol. des Elektrolyten erforderlich ist, so 

 erhalt man die elektromotorische Kraft der Kette. Anschaulicher 

 ist die Theorie von Nernst a ), welche von dem osmotischen Druck 

 der Losungen und der Beweglichkeit der lonen der Elektrolyte 

 ausgeht. Man denke sich einen Diffusionszylinder der Losung 

 eines Elektrolyten, an dessen einem Ende die Konzentration eine 

 hohere ist als am anderen, so werden infolge der Diffusion die 

 Molekiile des Elektrolyten sich vom Orte hoherer nach denen 

 niederer Konzentration bewegen. Nehmen wir nun den ein- 

 facheren Fall an , daB es sich nur um solche Konzentrationen 

 handelt, bei denen alle Molekiile in ihre lonen dissoziiert sind, so 

 wissen wir aus dem Verhalten der lonen bei der Elektrolyse, dafi 

 sie eine verschiedene Beweglichkeit besitzen. Infolgedessen wird 

 entweder das positive oder das negative Ion eines Molekiils das 

 Bestreben habeu, dem anderen bei der Diffusion vorauszueilen. 

 Da aber die lonen sich innerhalb der Losung auch in dem disso- 

 ziierten Molekiil nicht voneinander trennen konnen, so wird bei 

 dieser Bewegung die Geschwindigkeit des einen Ions verzogert, 

 die des anderen beschleunigt und ebenso die Geschwindigkeiten, 

 mit denen sich die elektrischen Ladungen der lonen bewegen. Es 

 muJS daher eine elektrische Potentialdifferenz entstehen, welche aus 



J ) Elektromotorische Wirksamkeit der lonen. Zeitschr. f. physik. 

 Chern. 4, 129 (1889). 



