AU HEMOLYSE. 



Si trois espèces de molécules disparaissent pendant la if'aclion, réaction liimolécu- 

 ïaire, et si les concentrations initiales sont équivalentes, on aura 



ou 



1 X (2rt-a-) 



/c = 



t 1a-i i«-j)2- 



Un cas particulier de la réaction bimoléculaire est celui où l'une des deux substances 

 €st en large excès, de sorte que sa conc;ntratio!i peut êlre considérée comme constante 

 au cours de la réaction. Dan^ ces conditio is, l'éqaa'ion 



dx 



clt - / 



doit être remplacée par 



dx 



■^ = /cb{a-x) 



c'est-à-dire que la réaction devient monomoléculaire, avec une constante de réaction 

 proportionnelle à la concentration de b. 



Suivant donc qu'une, deux ou trois molécules disparaissent pendant la réacUon, la 

 constante de dissociation prend trois formes très difTéientes : 



1) 

 2) 

 3) 



Cette particulailé étant connue, elle fournit un moyen de se rendre compte de la 

 façon dont un phénomène chimique se passe. C'est van't Hoff qui, le premier (Études 

 de dynamique chimique, 188»), l'utilisa à cet effet. Il l'appliqua à l'étude de la décom- 

 position de l'arsénamine et de la phospliamine par la chaleur. On aurait été tenté d'ex- 

 primer le phénojnène par la formule 



2 AsHs = As2 + 3H2 



ce qui en faisait une rôaclion bimoléculaire. 



Or, ayant cdli;ulé dans cette hypothèse la valeur de A" au moyen des données ex[)éri 

 mentales, il trouva une inconstance complète de A:. Au contraire, dans l'hypothèse de la 

 réaction monomoléculaire, k devenait remarquablement constant. D'où la conclusion 

 ([ue le phénomène est réellement inonoraoléculaiie, ce qui veut dire que chaque molé- 

 cule d'arsénamine se décompose pour son propre compte en ses constituants, sans 

 entrer en relations avec ses voisines. 



On voit que, si la physico-chimie a pour but habituel de dégager, de la multitude des 

 faits, les lois générales, elle permet à l'occasion, par un juste retour, d'entrer dans le 

 détail d'un phénomène particulier, en indiquant, de façon précise, lequel de plusieurs 

 mécanismes possibles est réellement en jeu. 



11 peut arriver qu'on mesure difticilement un phénomène. Il est alors impossible de 

 déterminer à n'importe quel moment de l'expérience où en est la réaction, quelle est, 

 par exemple, la fraction déjà consommée d'une substance qui se transforme sous l'in- 

 lluence d'un catalyseur. Dans ces conditions, la détermination de la valeur de k deve- 

 nant impossible, on peut essayer d'un moyen indirect pour s'éclairer sur la nature du 

 phénomène. S'il est monomoléculaire et s'il se produit sous l'influence d'un agent cata- 

 lytique, on détermine en combien de temps, des concentrations différentes de cet agent 

 produisent un même degré de transformation (début de coagulation, de flo'^ulation, 

 éclaircissement d'un milieu opaque, etc.). A ce moment, on peut admettre qu'une 



