Beziehung zwischen den isotonischen und den Aktivitätskoeffizienten. 781 



Weiteres Licht über diese Frage hat erst eine berülimt gewordene Ab- 

 handlung von Svante Arrheuius') ergossen. Arrhenius machte zunächst 

 darauf aufmerksam, daß nur bei Verbindungen, die in wässeriger Lösung 

 relativ gute Leiter der Elektrizität sind (Elektrolyten), der Wert 

 von i wesentlich größer als 1 ist und daß weiterhin auch diese Verbin- 

 dungen, wenn sie sich in Lösungsmitteln befinden, in denen sie den Strom 

 nicht leiten, sich ganz wie die indifferenten Verbindungen ver- 

 halten, daß also in solchen Lösungsmitteln gelöst auch bei ihnen i nahezu 

 den Wert 1 besitzt. 



Teils durch eigene LTntersuchungen , teils durch die früheren Unter- 

 suchungen von Kohlrausch war Arrhenius schon früher zu der Über- 

 Zeugung gelangt, daß in den Lösungen der Elektrolyte von mittlerer Kon- 

 zentration nur ein Teil der Molekeln an der Stromleitung beteiligt ist, daß 

 aber bei fortgesetzter Verdünnung der Lösung ein immer größerer Teil der 

 Molekeln daran partizipiert, bis endlich in sehr großer Verdünnung 

 praktisch sämtliche Molekeln an der Leitung beteiligt sind. 



Diejenigen Molekeln einer Elektrolytenlösung, die sich an der Strom- 

 leitung beteiligen, wurden von Arrhenius als aktive, diejenigen dagegen, 

 die sich nicht daran beteiligen, als inaktive Molekeln bezeichnet. Bei 

 unbegrenzter Verdünnung wären also alle Molekeln des Elektrolyten 

 aktiv. Bei einer und derselben höheren oder mittleren Konzentration 

 ist aber das Verhältnis der aktiven zu den inaktiven, bzw. zur Gesamtzahl 

 der gelösten Molekeln bei verschiedenen P]lektrolyten sehr ungleich, bei HCl 

 oder KCl z. B. sehr viel größer als bei Essigsäure. Diese Schlüsse wurden 

 durch Kombination des Faradayschen Gesetzes einerseits und der experi- 

 mentell gefundenen Beziehungen zwischen dem Verdünnungs grade 

 und Leitfähigkeit bei den verschiedenen Elektrolyten andererseits 

 gefolgert. 



Die ersten Hypothesen über die Natur der Verschiedenheit zwischen den 

 aktiven und den inaktiven Molekeln, die Arrhenius versuchte, waren un- 

 genügend, und erst durch Auffindung der Beziehung zwischen den isotonischen 

 Koeffizienten und den Aktivitätskoeffizienten der Elektrolyte in 

 wässeriger Lösung gelang es Arrhenius in der zitierten Abhandlung, eine 

 befriedigende Theorie der Erscheinungen zu geben. Unter Aktivitäts- 

 koeffizienten versteht man das Verhältnis der aktiven Molekeln zu 

 der Gesamtzahl der gelösten Molekeln eines Elektrolyten. Diese 

 Theorie heißt die Dissoziationstheorie der Elektrolyte. Nach ihr besteht 

 der Unterschied zwischen aktiven und inaktiven Molekeln darin, daß 

 erstere in ihre Ionen gespalten sind, letztere nicht. Nur die freien Ionen 

 sind an der Klektrizitätsleitung beteiligt; sie verhalten sich in der Lösung 

 in den meisten Beziehungen wie selbständige Molekeln; da aber die ungleich- 

 namigen Ionen auch mit hohen elektrischen Ladungen von entgegen- 

 gesetztem Zeichen versehen sind, so kann eine durch analytische Methoden 

 nachweisbare Trennung der ungleichnamigen Ionen durch Diffusion (wie dies 

 bei den Spaltprodukten der hydrolytischen Dissoziation möglich ist) 

 nicht bewerkstelligt werden, indem die durch eine solche Trennung auftreten- 



') Zeitschr. f. physik. Chem. 1, 6.31, 1887. 



