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II n'est pas prouve" que, mme avec la technique de L. C. M \ILI..\RD, la methode 

 d'oxydation donne des re'sultals absolument exacts, car il est cxtre'inement difficile, 

 pour ne pas dire impossible, de transformer exactement tout 1'indoxyle en indigotine et 

 indirubine, sans la moindre perte. La methode doit fitre legeremcnt erronee par 

 defaut, inais sans que 1'erreur soil grande. En tout cas, c'est la technique de L. C. 

 MAILLARD qui donne des resultats supdrieurs a ceux de toutes les autres varianles de la 

 me'thode. E. SALKOWSKI (04) reconnait cette technique a priori tres appropriee au 

 but . P. GROSSER (03) fait remarquer que le procede WAM. lavage au melange 

 eau + alcool + ether) fait perdre non seulement les matieres brunes et rouges, mais 

 me"me une quantite non negligeable de matiere bleue; que le procede ELLINGER fournit 

 souvent un sulfone" impur de ton vert-olive; et que seul le procede MAILLARD conduit 

 toujours a un sulfone bleu pur. Au point de vue de la supe"riorite des chiffrcs, voici, 

 par exemple, des comparaisons dues a R. CAMACHO (06) : 



Quautito d'iudoxyle, d^tormin^e d'apr6s 



Un OBERMAYKK WAMO-BoOMA MAILLARD 



N 1 0,0096 0,0099 0,0128 



N 2 0,0102 n.nllti 0,0119 



N 3 0,0098 0,0107 0,0110 



N 4 0,0297 0,0294 0,0310 



II est Evident que pour 1'extraction chloroformique, on doit employer uu chloro- 

 forme exempt d'impuretes capables de rester dans le re"sidu d'evaporation et de 

 require le permanganate. Or le chloroforme livre aux laboratoires contient toujours 

 de ces impuretes, qui peuvent amener une erreur de 100 p. 100 ou me"me davantage 

 (L. C. MAILLARD et A. RANG, 06 a). Ce chloroforme doit e"tre agite" a plusieurs reprises avec 

 1/20 a 1/50 de son volume de H 2 S0 4 pur, qu'on remplace tanl qu'il se colore; le chloro- 

 forme est Iav6 3 fois par agitation avec 2 volumes de NaOH a 1 p. 100, puis 3 fois par 

 2 volumes d'eau. On decante avec soin, en passant sur filtre sec, et on distille len- 

 tement dans un ballon tubule muni d'un bouchon de verre (L. C. MAILLARD et A. RANG, 

 06 b). 



Lorsqu'on opere convenablement, le titrage au permanganate possede une sensibi- 

 lite qui permet d'admettre avec certitude le chiffre des dixiemes de milligramme 

 d'indoxyle (L. C. MAILLARD et A. RANG, 06 c). 



Les precedes de titrage que nous venons de decrire reposent sur la xulf'onation des 

 couleurs indigotiques extraites. On avait propose de les soumetl:e a la nitration par 

 HAzO 3 en presence de H' 2 S0 4 , ce qui donne de 1'acide picrique qu'on pourrait evaluer 

 colorimetriquement sous forme de picrate d'ammonium(L. MO.NFET, 03 b). Mais le picrate 

 d'ammonium possedant une coloration bien plus faible que la quantite correspondante 

 de couleurs indigotiques, on perdrait beaucoup en sensibilite; de plus il est loin d'etre 

 prouve' que la transformation en acide picrique soit integrate : aussi L. G. MAILLARD 

 (03 m) conclut-il fermement au rejet de la methode de nitration. 



On avait, d'aulre part, essaye autrefois de determiner directement dans 1'urine, 

 sans extraction, la quantite d'indigotine formee par oxydation, en determinant la 

 quantite d'oxydant necessaire pour 1'oxyder entierement en isatine. Par exemple 

 G. SANDER (93) prend 4 centimetres cubes d'urine, 2 centimetres cubes de HC1 et 

 0,25 centimetres cubes de chloroforme, puis il ajoute, goutte a goutte, une solution de 

 chlorure de chaux a 5 p. 100 en agitant longlemps, jusqu'a ce que la couleur bleue 

 disparaisse. Le nombre de gouttes employees lui sert d'echelle approximative. Plus 

 recemment WOLOWSKI (01) decritavecun luxe de details op6ratoires qui donne aun sim- 

 ple essai la complication d'une veritable analyse, un procede presque identique. II ne 

 differe du precedent qu'en ce que 1'addition successive des gouttes oxydantes, au lieu 

 de se faire dans le meme tube, se fait sur une serie d'Schantillons juxtaposes. On 

 note le nombre de gouttes qui correspond au maximum de coloration : 1'echelle est 

 formee d'unites, de decimales, etc., suivant qu'on emploie des solutions oxydantes de 

 telle ou telle concentration. Ce procede, fort complique, a juste la valeur de la vieille 

 technique, si simple, de JAFFE. 



Ce mode operatoire parait avoir ete reinvente par de nombreux auteurs, soit que 



