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17b-180 (A. BAEYER, 81}. Pendant ie refroidissement de la masse fondue, on ajoute 

 de 1'eau jusqti'a consistance de bouillie claire, puis on verse un grand exces de H-SO* 

 dilue" fortement refroidi, d'ou 1'acide indoxylcarbonique se separe sous forme d'une 

 poudre blanche, qu'on recueille et qu'on lave avec une grande quantite" d'eau froide. 

 (C. FORRER, 84). 



Cette synthese de Tacide indoxylcarbonique et de 1'indoxyle k partir de 1'acide 

 o. nitrophenylpropiolique avail pour but la fabrication industrielle de I'indigotine, 

 car nous verrons qu'on obtient celle-ci avec la plus grande facilite par 1'oxydation 

 directe et menagee de 1'indoxyle. Le precede de A. BAEYER a 1'acide o. nitrophenylpro- 

 piolique est le premier qui ait rec.u une application, tres limitee d'ailleurs. 



Depuis lors a ete invents toute une serie de proce'de's qui passent souvent par 

 1'intermediaire de 1'acide indoxylcarbonique, puis de 1'indoxyle, que 1'oxydation directe 

 transforme ensuite en indigotine. Dans 1'industrie on ne separe pas les phases, et on 

 recueille seulement I'indigotine, but de la preparation ; rnais il suffit de prendre les 

 precautions voulues (exclusion de 1'air) pour eviter 1'oxydation finale et isoler, si Ton 

 veut, 1'indoxyle lui-meme. 



Le type de ces syntheses est le procede de K. HEUMANN (90 b} au phenylglycocolle 

 orthocarboxyle (acide phcnylglycineorthocarbonique}. Fondu avec des alcalis caustiques, 

 ce corps se transforme en acide indoxylcarbonique et en indoxyle : 



COOH C OH C OH 



CGH^/CHS COOH m-t- C6HK^/C COOH m+ CH*<^CH 



AzH AzH AzH 



Ac. phenylglycine-o.-carbonique. Ac. indoxylcarbonique. Indoxyle. 



On prend 1 partie de phenylglycocolle orthocarboxyle, 3 parties de potasse caustique, 

 et 1 partie d'eau, qu'on chauffe en agitant continuellement. On fait la fusion a 1'abri 

 de 1'air et on 1'arrete a 200 quand le produit a une coloration jaune citron; dans ces 

 conditions il contient surtout de 1'indoxylcarbonate et de 1'indoxylate de K. On peut 

 extraire 1'indoxyle en neutralisant par CO 2 et epuisant par Tether. En ce qui concerne 

 1'acide indoxylcarbonique, il suffit de le precipiter en traitant par un acide mineral 

 etendu la solution aqueuse du produit de fusion : 1'acide indoxylcarbonique peut Stre" 

 ensuite transforme en indoxyle par l'6bullition. Dans 1'industrie, ou il s'agit d'obtenir 

 I'indigotine, on oxyde par un courant d'air la solution du produit de fusion alcaline 

 (Badische Anilin- und Sodafabrick, 96). 



3 Pour les memes raisons, nous n'insisterons pas davantage sur une serie 

 nombreuse de reactions qui, sans passer par 1'intermediaire de 1'acide indoxylcarbo- 

 nique, fournissent directement 1'indoxyle (puis I'indigotine). Citons seulement la 

 reduction de I'o. nitroacetophcnone (A. EMMERLING et C. ENGLER, 70; C. ENGLER, 96) ou de 

 I'o. amidoace'tophenone (Badische Anilin- und Sodafabrik, 83 a, 83 b; A. BAEYER et 

 F. BLOEM, 84-}, des acides o. amidophenylacetique (A. BAEYER, 78 6), o. nitrocinnamique, 

 o. nitrophenylchlorolactique, o. nitrophenyloxyacrylique (A. BAEYER, 80 a), de I'o. Jini- 

 trodiphenyldiacctylene (A. BAEYER, 82 a}; la reduction d'un melange de o. nitroben- 

 zaldehyde et ^acetone, ou de I'o. nitrophcnyllactylmethylcetone, de To. nitrocinnamylw.6- 

 thylcetone, de ['acide o. nitrocinnamylformique (A. BAEYER et V. DREWSEN, 82}. Mentionnons 

 encore la synthese par fusion potassique de la monobromacctanilide (W. FLIMM, 90) ou 

 d'un melange d' aniline et & acide monochloraceiique (A. BIEDERMANN et R. LEPETIT, 90), 

 ou de Yacide ethylenedianthranilique (J. FRANKEL et K. SPIRO, 96). 



Ici encore, on peut prendre comme exemple de ces factions le premier procede 

 de K. HEUMANN (90 a, 90 c, 94}, qui consistait dans la fusion alcaline du simple phdnyl- 

 glycocolle, non carboxyle, reaction qui sans 1'intermediaire de 1'acide indoxylcarbo- 

 nique fournit directement 1'indoxyle, mais avec de mauvais rendements : 



CO.OH C OH 



AzH AzH 



Phenylglycocollo Indoxylo. 



