Dio Ursache des Konzentrationsefi'ekts der waBrigen Salzliisungen usw. 75 



Aus der Betrachtung dieses Scheraas erkennt man, daB 

 die gemessenenKraftenurzustande kommen konnen, wenn 

 das feste AgCl genau wie Silbermetall elektromotorisch 

 wirkt. 



Derartige Versuche lassen sich auch mit anderen wasserunloslichen 

 Salzen durchfiihren, beispielsweise mit HgCl, welches sich elektromoto- 

 risch wie metallisches Quecksilber verhalt. Da dieses Salz sich nicht 

 einschmelzen laBt, ist eine veranderte Versuchsanordnung hierfiir notig; 

 man preBt eine runde, etwa 2 ram dicke Pastille aus dem Salzpulver, 

 durchtriinkt dieselbe mit Paraffin imd kittet sie mit Paraffin in ein 

 weites, kurzes Glasrohr als Boden. In dieses Glasrohr flillt man die 

 eine Losung, z. B. Yio molt'k. KCl-Liisung, imd stellt dann das Ganze 

 in ein weiteres GlasgefaB, welches mit 1 / 10 molek. HgN0 3 -Losung ge- 

 fallt ist; imter den Losungen wird die Pastille mit einem Glasscherben 

 angekratzt, um das Paraffin wieder oberflachlich zu entfernen und Be- 

 netzung zwischen Losung und HgCl zu ermoglichen. 



Haber erklart dieses metallgleiche VerhaJten des festen Elektrolyten auf Grand 

 der Phasengrenztheorie dadurch, daB dem festen AgCl eine Ag-Ionenkonzentration zu- 

 geschri^l)en wird, welche sich durch Beriihrung mit AgNO s -Losung nicht andert. Ein 

 Beweis fur diese Unveranderlichkeit laBt sich kaum erbringen, indes ist die Annahme 

 an sich im hochsten Grrade wahrscheinlich. (Einen noch eindeutigeren Beweis liefern 

 die vom Verfasser angegebenen speziellen ,,01"ketten, die auf Seite 89 ff. eingehend 

 expliziert werden, bei welchen die Unabhangigkeit der ,,Ol"-Ionenkonzentration von der 

 waBrigen Konzentration durch besondere Schiittelversuche festgestellt wird.) 



Unter der Annahme, daB die lonenkonzentration (c) im festen AgCl 

 von der waBrigen Konzentration unabhangig ist, ergibt sich fiir die 

 Phasengrenzkraft nach der bekannten logarithmischen GesetzmaBigkeit : 



RT , c in AgCl RT . const.' 



const = 



nF 3 c in wiiBr. Lsg. ' nF ^ c in waBr. Lsg. 



(indem c in AgCl, da es selbst konstant ist, in der Konstante ein- 

 begriffen wird). Der letztere Ausdruck ist genau der gleiche, wie er 

 an Metallelektroden gilt und dainit ist gesagt, daB das AgCl sich elektro- 

 motorisch wie ein Metall benehmen inuB, was eben auch zutrifft. 



4. Scheinbare Schwierigkeiten bei der Anwendung der Phasengrenz- 

 theorie zur Berechnung des Konzentrationseffekts. Die Erklarung des 

 KonzentrationsefFektes bei den Salizylaldehydketten durch Phasengrenz- 

 krafte stb'Bt bei oberflachlicher Betrachtung auf Schwierigkeiten. Es 

 scheint unverstandlich, wie es mit dieser Theorie zu vereinbaren sein 

 soil, daB die verschiedensten Salze samtlich den gleichen Konzentrations- 

 eftekt hervorbringen. Wiirde ein solcher Konzentrationseffekt nur mit 

 Na-Salzen beobachtet werden, so konnte man annehmen, daB im Salizyl- 

 aldehyd aus irgend einem Grunde Na'-Ionen in konstanter Konzentration 



