102 Siebenter Abschnitt. 



dehyd eine Umsetzung desselben zu einem organischen Kalisalz. Wie weit diese Um- 

 setzung verlauft, hangt von der spezifischen chemischen Affinitat zwischen Salizylsaure 

 und Kaliumhydroxyd, welches im Aldehyd durch nicht elektrolytische Dissoziation ent- 

 steht, ab. Desbalb ist es auch gleichgiiltig. ob KC1 oder ein anderes Kalisalz in der 

 waBrigen Losung enthalten ist. Die Kaliumionenkonzentration im Aldehyd wird in 

 diesem Falle fast nur durch die Menge des Umsetzungproduktes bestimmt; die chemische 

 Xatur des Anions kann nur einen geringen EinfluB haben. 



Wird jedoch in der wafirigen Losung KC1 durch CaCl, ersetzt, so muB nun- 

 mehr die Salizylsaure sich mit einer anderen Basis umsetzen, wobei also ganz andere 

 Affinitatskrafte in Frage kommen. Es ist verstandlich, daB ein erheblicher EiufluB 

 auf die elektromotorische Kraft aus dem Gegensatz KCl/CaCl 2 resultiert, und ebenso 

 beim Gegeniiberstellen eines anderen Chlorides. 



Umgekehrt miissen natiirlich die Verhaltnisse bei den ^Olen" mit basischen 

 Eigenschaften liegen. 



Diese Betraclitungen beweisen, daB nach der Phasengrenztheorie 

 zwischen dein Konzentrationseffekt und dem spezifischen chemischen Effekt 

 bei ,,01"ketten ein Zusammenhang bestehen muB, wie ihn das Experiment 

 dartut. 



3. Die elektromotorischen Wirkungen des Quecksilberchlorides. Bei 



den bisher betrachteten Beispielen war zwar eine weitgehende Verschieden- 

 heit der chemischen Wirkung festgestellt, aber die Tatsache blieb be- 

 stehen, daB rein qualitativ die Reihenfolge der Wirkung die gleiche ist. 

 Indes wird bei anderen Salzen sogar die Richtung des chemischen EiFektes 

 umgedreht, je nach der Natur des ,,01s", das eingeschaltet ist. Ein Bei- 

 spiel hierfiir ist das HgCl 2 ; vergleichen wir die elektromotorische Wirkung 

 von KC1- und HgCl 2 -Losung bei verschiedenen Olketten, so ergibt sich 

 folgendes : 



Messungen der Kette : V, moL KC1 / n^ 1 " / Yio moL H g C1 2 



bei o-Kresol eine Kraft von 91 Mill.-Volt, bei m-Kresol 36, in beiden 

 Fallen ist die HgCl 2 -Losung negativ, bei p-Kresol dagegen kehrt sich 

 die Kraft um, so daB nunmehr die HgCl 2 am positiven Pol ist und zwar 

 mit 27 Mill.-Volt. Ebenfalls erhalt man eine positiv gerichtete HgCl 2 - 

 Wirkung, wenn man eine starke Saure wie z. B. Salizylsaure in o-Kresol 

 lost. Die gleiche Kraftrichtung zeigen Salizylaldehyd (130 Mill.-Volt), 

 Benzaldehyd (100 Mill.-Volt), Zimmtaldehyd (150 Mill.-Volt), Anisaldehyd 

 (120 Mill.-Volt) ; alle diese Aldehyde enthalten infolge Luftoxydation die 

 entsprechende Saure, ebenso wirkt Azetessigester, der infolge teilweiser 

 Verseifung sauer ist. Benzylalkohol dagegen zeigt wieder eine negativ 

 gerichtete Kraft. Die gemessenen Daten sind Schwankungen unterworfen, 

 da schon geringe Verunreinigungen verandernd wirken ; es laBt sich indes 

 erkennen, daB in erster Linie die Aziditat des ,,01es" die Kraft der 

 KC1 / HgCl 2 -Kette bestimmt. Zum Vergleich seien hier die Konzentrations- 

 efFekte fur die genannten ,,Ole" aufgefiihrt und zwar fur KCl-Losungen 



