liber Ketten mit asymmetrischer ,,Ol"phase u. zwei identischen waBrigen Losungen. 123 



die folgende Beobachtung wird die Walirscheinlichkeit dieser Annahme 

 weiterhin bestatigt; schiittelt man saurefreies Nitrobenzol mit Natrium- 

 pikratlosung, so beobachtet man einen ahnlich groBen Leitfahigkeits- 

 zuwachs wie beim Schiitteln von saurehaltigem Nitrobenzol mit NaCl- 

 Losung, wahrend doch das saurefreie Nitrobenzol durch NaCl nicht 

 besser leitend wird. Jedenfalls geht hieraus hervor, daB auch die Leit- 

 fahigkeitszunahme des saurehaltigen Nitrobenzol nicht durch NaCl als 

 solches verursacht sein kann J ). Diese Entscheidung ist insofern wichtig, 

 als damit festgestellt ist, dafi die Cremersche Nitrobenzolkette nur als 

 Na'-Ionenkonzentrationskette angesehen werden kann. Wenn sich NaCl 

 als solches im pikrinsaurehaltigen Nitrobenzol anreichern wiirde, so 

 konnte man formell ebensogut die Cremersche Nitrobenzolkette als eine 

 Cl'-Ionenkonzentrationskette ansehen und dann miiBte die Richtung der 

 Kraft entgegengesetzt der wirklich beobachteten sein. In diesern Falle 

 ist somit die beobachtete Tatsache , daB das saurehaltige Nitrobenzol 

 elektrisch positiv ist und eine hohere Leitfahigkeit nach deni Schiitteln 

 annimmt, vom Standpunkt der Theorie zu erwarten. Zugleich wird es 

 aber klar, daB dieselbe Erklarung nicht auf Ketten mit zwei vollig 

 verschiedenen ,,01en" iibertragen werden kann. Die thermodynainische 

 Berechnung beruht namlich bei der Cremerschen Kette auf der Annahme, 

 daB nur das Verhiiltnis der lonenkonzentrationen in ,,O1" und in Wasser 

 an den beiden Phasengrenzen die Kraft beeintiuBt. Die Teilkraft an 

 jeder einzelnen Phasengrenze ist jedoch nach der Forrael: 



nn-o T c-Wasser TT 



g = 0,0o8 Ig - z - . const. Volt 

 o-Ol 



auBer von den Konzentrationen auch noch von einer Konstante ab- 

 hangig. Da bei der Cremerschen Nitrobenzolkette an beiden Phasen- 

 grenzen dieselben Losungsmittel, Wasser und Nitrobenzol, aufeinander 

 treffen, so fallt bei der Berechnung der Gesamtkraft aus der Differenz 

 der beiden Teilungskrafte die Konstante heraus, so daB nur die Wirkung 

 der Konzentrationen iibrig bleibt. Ein solches Verhalten ist aber bei 

 zwei verschiedenen ,,01en" von vornherein nicht zu erwarten, weil die 

 Konstanten nicht notwendig gleich sind. 



Es kommt noch ein weiterer Umstand hinzu ; die mafigebenden Konzentrationen, 

 welche der Berechnung mit Hilfe der thermodynamischen Formel zugrunde gelegt 

 werden, miissen lonenkonzentrationen desselben Ion sein. Der Leitfahigkeitszuwachs 



') Ein Zahlenbeispiel hierfiir ist durch folgende Messung gegeben : 20 cc reines 

 Nitrobenzol wurden mit 100 cc 1 / too molek. Natriumpikratlosung durchgeschiittelt, wobei 

 ihre Leitfahigkeit auf 3,7 rezipr. Megohm stieg, wahrend sie vorher nur 0,015 rezipr. 

 Megohm war; unter vollig gleichen Bedingungen wurde fiir den Leitfahigkeitszuwachs 

 des pikrinsaurehaltigen Nitrobenzols durch Schiitteln init V g molek. NaCl 1,47 rezipr. 

 Megohm gefunden, also ein Wert durchaus ahnlicher Grofie. 



