40 Dritter Abschnitt. 



zutreffend diese Annahme ware, ergibt sich aus den Schiittelversuchen, 

 die oben beschrieben wurden 1 ) (siehe S. 27 u. f.). 



Die Stromlosigkeit der Gesamtkette kann also nur 

 daher riihren, daB die Wirkung der Teilkrafte an den 

 Elektroden durch eine dritte Teilkraft aufgehoben wird, 

 welche an der Grenzflache der waBrigen und der ,,oligen" 

 L 6 sung ihren Sitz hat. Eine solche kompensierende Teilkraft 

 existiert zwischen ,,01" und Wasser, da diese durch eine scharf deimierte 

 Phasengrenze getrennt sind, wahrend zwischen zwei mischbaren waB- 

 rigen Losungen nur eine verschwommene Ubergangszone vorhanden ist. 



Die elektromotorische Teilkraft an der Phasengrenze von ,,01" und 

 Wasser laBt sich aus der Betrachtung der stromlosen Kon- 

 zentrationskette auch berechnen. 



Sie muB gleich und entgegengesetzt der Differenz der elektro- 

 motorischen Teilkrafte an den Elektroden der stromlosen Kette sein, 

 also gleich 



RT . c, const., RT . c. 

 K - - K = In - - . - - = In - - . const. 



F c 2 const. 2 F c 2 



Die lonenkonzentration im ,,01" sowohl als auch im Wasser (Cj und c 2 ) 

 wirkt also logarithmisch auf diese Teilkraft ein. Bei Anwenduug dieser 

 Formel ist es indes wesentlich, daB man die Art der Ableitung der- 

 selben beriicksichtigt. Hieraus ergibt sich, daB c x und c., Kon- 

 zentrationen desselben Jon sein mils sen, nicht etwa die 

 Gesamt-Ionenkonzentrationen. Um iiberhaupt die Formel 

 anwenden zu konnen, muB die Voraussetzung erfiillt sein, 

 daB die beiden aneinandergrenzendenPhasen (die olige" und 

 die ,,waBrige") mindestens ein gemeinsames Ion haben. Nur 

 auf die K onzentrationen dieses gerneinsamen Ion kommt 

 es bei der Berechnung der GroBe der Teilkraft an. 



5. Stromgebende Konzentrationsketten mit ,.01" statt Metall. Fur 



eine stromgebende Konzentrationskette (wie z. B. die Nernstsche Silber- 



*) Die Annahme, dafi die Grrofien const.j und const. 2 selbst mit den Konzen- 

 trationen (c, und cJ variabel seien, ist ganz und gar zu verwerfen. Ist doch aus der 

 thermodynamischen Ableitung mit Sicherheit zu entnehmen, dafi diese Werte eben 

 von der Konzentration u i c h t abhangen, sondern nur von der Art der metallischen 

 Elektrode und dem Losungsmittel. 



Ein Beweis fur die effektive Existeuz von Phasengrenzen soil trotzdem in 

 diesen Versuchen nicht gesehen werden, da der Zustand der n Ol"phase nicht unter- 

 sucht wird. Die Moglichkeit eiuer Erklarung auf anderer Grundlage , etwa nach 

 Cremer, bleibt offeu, obgleich fiir eine solche Erklarung sehr unnatiirliche Annahmen 

 nb'tig waren. Eine eingehende Diskussion iiber die Anwendbarkeit der Cremerschen 

 Theorie findet sich im fiinften Abschnitt. 



