4(3 Dritter Ahschnitt. 



griindet sich auf die thermodynamisch beweisbare Tatsache, dafi die Phasengrenze 

 zwischen ,,01" und Wasser der Sitz einer elektromotorischen Teilkraft von ahnlichen 

 Eigeuschaften wie erne Elektrodenteilkraft ist. Der thermodynamische Beweis hierfiir 

 griindet sich auf die Moglichkeit einer ,,stromlosen" Konzentrationskette : 



Metall / waBrige Salzlb'sung I ,,olige" Losung desselben Salzes I Metall 

 / / im Gleichgewicht mit der waBrigen | 



deren Gesamtkraft Null ist, indem die Elektrodenteilkrafte durch die Gegenwirkung 

 einer Teilkraft zwischen ,,O1" und Wasser aufgehoben werden. Hieraus folgt, daB die 

 elektromotorische Teilkraft an der Grenze von ,,O1" und waBriger Losung gleich ist: 



RT c-waBr. 



- In - r.-^- - . const. 

 F c-01 



Wendet man diese Formel auf eine n Ol"kette mit zwei verschieden stark eindringenden 

 Salzen an, so ergibt sich fiir die Gesamtkraft : 



RT c-waBr M RT c-wafir. 2 



In - ~~ ID 



F c-01, c-01, 



Nach der Ableitung kann diese Formel nur s o angewendet werden, daB man als Kon- 

 zentrationswerte die Gehalte desselben Ion nimmt; Voraussetzung ist also, daB die 

 beiden Salze der waBrigen Losungen ein Ion gemeinsam haben. 



Wenn, wie in alien vorliegenden Fallen, die waBrigen Konzeutrationen einander 



gleich sind, so ist die Gesamtkraft nach obigem einfach gleich - - In ^- ; das 



c-01, 



Verhaltnis dieser beiden Konzeutrationen ist durch das verschieden starke Eindringen 

 der Salze in das ,,O1" gegeben und kann durch Messung der Salzverteilung im Gleich- 

 gewicht bestimmt werden. Diese Messung geschieht durch Schiitteln des "betreffendeu 

 n 01s" mit der waBrigen Losung; der Leitfiihigkeitszuwachs, den das ,,01" hierbei in- 

 folge Ubertreten von Salz erfahrt, kann annahernd als proportional der GroBe c-01 



c-01 

 (in vielen Fallen) angesehen werden; -~- 2 wird also gleich dem Verhaltnis von zwei 



solchen Leitfahigkeitszuwachsen gesetzt. 



Die Anwendung dieser Berechnungsmethode ergibt folgendes: 



1. In allenFallen 1 a B t si ch die Ri chtung der elektr o mo t orischen 

 Kraft richtig voraussagen. Insbesondere ist es vollig im Sinne der Theorie, 

 daB Natriumsalze organischer Sauren gegen NaCl eine positiv gerichtete Kraft geben, 

 Chloride organischer Basen dagegen eine negativ gerichtete, obgleich alle organischen 

 Salze starker als NaCl in das Ol eindringen. Diese entgegengesetzte Wirkung ist darauf 

 zuruckzuiiihren, daB im ersteren Falle ein positiv geladeues Ion (Na 1 ) alien Phasen ge- 

 meinsam ist; im zweiten Falle ein negativ geladenes (Cl 1 ). 



2. Die Grb'Benordnung der Kraft lafit sich ebenfalls in alien Fallen voraus- 

 berechnen; in einigen Fallen laBt sich auch eine quantitative Ubereinstimmung zwischen 

 beobachteten und berechneten Werten erzielen. 



