Verschiedene empirische Regeln iiber n Ol"ketten, insbes. iiber konstitutive Einfliisse. 103 



bei einer Konzentrationsiinderung im Verhaltnis 0,1 zu 0,001 mol. Es 

 ergibt sich fur o-Kresol 6 Mill. -Volt, m-Kresol 2;") Mill.-Volt, p-Kresol 

 53 Mill. -Volt; man sieht, daB gerade bei den Kresolen der Konzentrations- 

 efiekt verschieden ist und gemaB der Regel analog veranderlich, wie der 

 HgCl 2 -Effekt. o-Kresol an Salizylsaure gesattigt zeigt einen Konzen- 

 trationseffekt von 38 Mill.-Yolt. Fiir andere Ole sind die Daten aus der 

 folgenden Zusammenstellung zu entnehmen: 



Konzentr.-Effekt HgCl 2 / KCl-Effekt 



Apfelschale . . + 84 Mill.-Volt 62 Mill.-Volt 



Benzophenon -f- 61 + 30 



Benzaldehyd . . -f 68 f 100 



Guaiakol . . . + 18 -f- 25 



Salizylaldehyd . + 82 130 



Benzylalkohol . - 15 10 

 Azetessigester 6 70 



Zimmtaldehyd . + 27 +150 



Anisaldehyd . . + 60 +117 



Die allgemeine Regel, wonach der chemische Effekt von der Natur des 

 ,,01es" unabkangig ist, ist jedenf alls durcli diese Beobacktungen umgestoBen. 



Urn so melir muB die Tatsache betont werden, daB die therm odynami- 

 schen Gesetze aucli in diesem Falle zurAnwendung kommen. Nach der 

 Theorie sollte das abnorme Verhalten des Sublimats 

 dadurch zu erklaren sein, daB dieses in saure ,,01e" 

 relativ weniger eindringt als in schwiicher saure 

 (verglichen rnit KC1) l ) ; also z. B. in das starker saure m- oder p-Kresol 

 sollte HgCl. 2 weniger eindringen als KC1, in o-Kresol mehr als KC1. 

 Durch Scbiittelversuohe konnte dies auch nachge- 

 wiesen werden. 



Bei einem solchen Versuche wurden gleiche Portionen o-, ra- und p-Kresol niit 

 KCl-Losungen und mit HgCl 2 -Losungen geschiittelt. Die Leitfiihigkeit des o-Kresol 

 betrug nach Schiitteln mit der vierfachen Menge ('/ 10 mol.) KCl-Losung 3 rezipr. 

 Megohm, mit '/, mol. HgCl 2 -Losung 7,3 rezipr. Megohm. HgCl 2 ruft also in diesem 

 Falle eine grb'Bere Leitfahigkeit hervor, d. h. dringt starker ein ; unter vollig gleichen 



') Da KC1 und HgCl 2 das Anion gemeinsam habeu. ist der Sinn der Kette : 

 -f- KCl/ n Ol" /HgCl 2 , d. h. der negative Pol mufi auf Seite des starker eindringendcn 

 ^Oles" sein. Hierbei ist zu beriicksichtigen, dafi HgCl 2 nicht normal dissoziiert ist, 

 hieraus folgt, daB auch, wenn KC1 und HgCl 2 gleich groBe Leitfahigkeit des H 01s" her- 

 vorrufen, der negative Pol doch noch auf der Seite des HgCl 2 sein miiBte. Dem- 

 entsprechend steht auch der Befund nicht mit der Theorie im Widerspruch, dafl bei 

 m.-Kresol HgCl 2 die schwache Leitfahigkeit hervorruft und trotzdem der HgCl 2 -Efi'ekt 

 negativ ist. "Wegen der anormalen Dissoziation HgCl 2 uud wegen der chemischen 

 Wechselwirkung zwischen HgCl., und KC1 kann man auch nicht die Mischungsmethode 

 zum Vergleich der Teilungskoeffizienten horanziehen. 



