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Fluorgruppe ( Chlor) 



Chlordioxyd. Chlorperoxyd, C10 2 , 

 entsteht leicht und verhaltnismaBig gefahrlos, 

 wenn man eine Mischung von 40 g Kaliuin- 

 chlorat, 150 g kristallisierte Oxalsaure und 

 20 cem Wasser ira Wasserbade erwarmt. 

 Bereits bei 60 erlialt man einen gleich- 

 maBigen Gasstrom, der sich in einer Kalte- 

 mischung zu einem explosiven, roten Oel ver- 

 (lichten laBt. Der Vorgang ist der folgende. 

 Es bildet sich zunachst nach der Gleichung: 

 2HC10 3 HC10 4 + HClOo Ueberchlor- 

 siiure und chlorige Saure, welch letztere mit 

 Chlorsaure nach dem Schema: HC10 3 + 

 HC10 2 = : H 2 + 2C10, Chlordioxyd bildet. 

 C10 2 siedet bei + 9.9 unter 730.9 mm und 

 erstarrt bei - - 79 zu orangeroten, harten, 

 sproden Kristallen, die ahnliches Aussehen 

 wie Kaliumbichromat besitzen. 



Das spezifische Gewicht des intensiv 

 gelben Gases betragt d 1 ' = = 2 .3894 (Luft - -- 1). 

 C10 2 besitzt einen scharfen, an salpetiige 

 Saure erinnernden Geruch, der in verdfinnter 

 wasseriger Losung ozonahnlich ist. 



Die Lb'slichkeit des Chlordioxyds in 

 Wasser ist betrachtlich, bei 4 wird ungefahr 

 das 20 fache Volumen gelb'st. Man kennt 

 ein Hydrat der wahrscheinlichen Zusammen- 

 setzung C10 2 .8H 2 0, das keine sauren Eigen- 

 schaften besitzt. Beim Erhitzen entweicht aus 

 der wasserigen Losung der groBte Teil des 

 absorbierten Gases, ein geringer Teil hinter- 

 bleibt als Chlorsaure. 



Chlordioxyd zerfallt im Sonnenlicht oder 

 beim Erhitzen in seine Bestandteilc, haufig 

 unter Explosionserscheinungen. Beriihrung 

 mit organischen Substanzen, wie Staub und 

 Fett ist peinlichst zu vermeiden, da hier- 

 durch besonders leicht heftige Verpuffungen 

 stattfinden kb'nnen. 



Von den chemischen Reaktionen des 

 Chlordioxyds ist der Umsatz mit iiber- 

 schussigem Alkali besonders bemerkenswert. 

 Der Vorgang verlaut't nach dem Schema: 



2C10 2 + 20H' == Cl(..) 2 ' + CIO,' + H 2 



und ontspricht ganz der Einwirkung von 

 Stickstoffdioxyd auf Alkali. In der Losung 

 hat man neben chlorsauren Salzen, den 

 Chloraten, in aquivalenter Menge Chlorit, 

 d.h.cinSalz der chlorigen Saure HCK).,. 

 Siiucrt man diese Losungen an, so tritt all- 

 niiililich Gclbl'iirbung ein, herriihrend von 

 Clilordioxyd, das sich durch Zeiiall der in 

 Freiheit gesetzten chlorigen Saure gebildet 

 hat. Dieser Zerfall wird besonders begiin- 

 stigt durch Anwesenheit von Chlor-, Hypo- 

 chlorit- und wahrscheinlich auch Chlorat- 

 lon, andcrcrscits wird der Zerfall verzogert 

 durch Zusatz von arseniger Saure. Da nun 

 bei der Darstellung von Chloriten nach der 

 obigon Gleichung stets Clilnrat in entsprechen- 

 dcn ^Icngen entsteht, also auf die freie Saure 

 zersetzend wirkendes Chlorat-Ion immer zu- 



gegen ist, besitzt die Annahme ziemliche 

 Wahrscheinlichkeit, daB absolut reine 

 Losungen von chloriger Saure recht wohl 

 betrachtliche Bestandigkeit besitzen konnen. 

 Die Darstellung derartiger Losungen ist 

 jedoch noch nicht gelungen, infolgedessen 

 kennt man die freie chlorige Saure nicht. 



Von den Salzen der Satire, den Chloriten, 

 sind die der Alkalien und alkalischen Erden 

 farblos, das Silber- und Bleisalz gelb gefarbt. 



Chlorsaure, HC10 S . Die Saure findet 

 sich in geringen Mengen in Form ihrer Salze 

 im Cinlesalpeter. Die freie Saure bildet sich 

 bei der Zersetzung von in Wasser gelostein 

 Chlordioxyd namentlich bei starker Belich- 

 tung. In Form ihrer Salze entsteht sie stets 

 bei der Einwirkung von unterchloriger Saure 

 auf unterchlorigsaure Salze: 2C10H + CIO' 

 = CIO,' + 2C1''+2H'. Die bei diesem Vor- 

 gang entstehende Halogenwasserstoffsaure 

 setzt neue Mengen unterchloriger Siiure in 

 Freiheit: 



2C1' + 2H- + 2C10' == 2C10H + 2CI', 

 sodaB deren Konzentration wahrend der 

 Reaktion unverandert bleibt. Der Vorgang 

 kann auch durch die folgende Gleichung 

 ausgedriickt werden: 



3C1 2 + GNaOH = = NaCl0 3 + oNaCl + SH.O 



Praktisch fiihrt man die Darstellung durch 

 eini'aches Einleiten von Chlor in Natrium- 

 hypochloritlosung aus, oder aber man elek- 

 trolysiert Natriumchloridlosiingen. Dieses 

 letztere Verfahren wird heutzutage von der 

 Technik. die fiir die Sprengstoff- und Ziind- 

 stoffbereitung groBe Mengen von Chloraten 

 benotigt, ausschlieBlich angewandt und hat 

 die rein chemisclie Darstellung vollkomnien 

 verdrangt. Wie bereits bei den Hypochloriten 

 beschrieben wurde, entsteht auch hier zu- 

 nachst Kalium- oder Natriumhypocblorit, 

 welches in der Anodennahe durch gebildete 

 unterhalogenige Saure zu Chlorat umgesetzt 

 wird. Die Elektrolyse entspricht also voll- 

 komnien dem oben beschriebenen rein chemi- 

 schen Vorgang. 



Gewohnlich geht man bei der Darstel- 

 lung des Kaliumsalzes von einer 2!i% Ka- 

 liumchloridlosung aus und elektrolysiert 

 solange bei ca. 70, bis die Losung in bezug 

 anf Kaliumchlorat gesattigt ist. Hierauf wird 

 die heiBe Losung abgezogen, erkalten ge- 

 lassen, und das abgeschiedene Chlorat fil- 

 triert. Das mit frischem Kaliuinchlorid ver- 

 setzte Filtrat, geht zur Elektrolyse zuriick 

 (siehe auch bei Kalium im Artikel ,,Lithi- 

 umgruppe"). 



Das Kaliumchlorat kann als Ausgangs- 

 material fiir die Gewinnung der freien Saure 

 dienen. Man verwandelt es zunachst in das 

 leicht losliche Baryumsalz (siehe Baryum- 

 chlorat im Artikel ,,Magnesiumgruppe") 

 und versetzt die Losung mit aquivalenten 



