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Fl IK ir 



( Siangan) 



Von den Halogeniden des dreiwertigen 

 Mangans sind das Manganifluorid [Mangan- 

 (IIDiluorid], MnF 3 , und Derivate des Man- 

 ganichlorids [Mangan(III)chlorid], MnCl 3 , 

 beschrieben worden. Ersteres bildet sich 

 aus Mangan(II)jodid und Fluor und ist 

 als weinfarbenes Salz beschrieben worden, 

 das beim Erhitzen in MnF 2 und F dissoziert. 

 Mangan(III)chlorid konnte dagegen, offen- 

 bar infolge seines hohen Dissoziationsdruckes, 

 nicht isoliert werden, man kann es jedoch 

 wo hi mit Bestimmtheit in den braungefarbten 

 kalten salzsauren Losungen der hoheren 

 Manganoxyde annehmen. Durch Zusatz 

 von NH 4 C1 zu diesen Losungen ist es ge- 

 lungen, ein Doppelsalz des Ammonium- 

 mangan(III)chlorids von der Zusammen- 

 setzung MnCl 3 , 2NH 4 C1, H 2 zu isolieren. 



Auch Phosphate des dreiwertigen Man- 

 gans wurden dargestellt. 



8d) Verbindungen des vierwertigen 

 Mangans. In die Gruppe der Verbindungen 

 des Vierwertigen Mangans gehbrt das 

 Mangandioxyd, Mangan (IV) o x y d , 

 Mn0 2 , das mineralisch als rhombischer 

 Pyrofusit, Braunstein, vorkommt. Kiinst- 

 lich laBt es sich auf verschiedene Weise 

 wasserfrei darstellen. Entw r eder durch vor- 

 sichtiges Erhitzen von Mangannitrat auf 

 ca. 500 oder durch Zusatz von festem 

 Kaliiunchlorat zur Lbsung eines Mangansalzes 

 in konzentriertester Salpetersaure. Mn0 2 

 bildet ein schwarzes. Kristallpulver, das 

 schon beim schwachen Gliihen einen Teil 

 seines Sauerstoffs verliert und in Mn 2 3 

 iibergeht; bei starkem Gliihen bildet sich 

 unter weiterem Sauerstoffverlust Mn 3 4 . 

 Beim Erhitzen mit konzentrierter H 2 S0 4 auf 

 zirka 110 entwickelt sich zunachst V, des 

 im Mn0 2 enthaltenden Sauerstoffs unter 

 Bildung von Mn 2 (SO,) 3 , das beim weiteren 

 Erhitzen unter Sauerstofiabspaltung in Man- 

 gan(II)sulfat iibergeht. Von Salpeter- 

 saure oder verdiinnter Schwefelsaure wird 

 Mangandioxyd kauin angegriffen. Bei 

 Gegenwart organischer Substanzen, wie 

 Zucker oder Oxalsaure, welche das zweite 

 Siiuerstoffatom aufnehmen, erfolgt jedoch 

 iinmittelbar Lbsung. Salzsaure lost in der 

 Kalte Mn0 2 zu einer dunkelbraunen Lbsung, 

 die MnCL, und vielleicht auch Mangantetra- 

 chlorid, Mangan(IV)chlorid, MnCl 4 , enthalt. 

 In der Warme entwickelt sich Chlor. MnCl 4 

 konnte ebenso wie MnCl.j bisher noch nicht 

 isoliert werden. wohl aber die Doppelverbin- 

 duiig MnCl^KCl, die ein fast schwarzes 

 kristallinischcs Pulver vorstellt und in feuch- 

 ter Luft Chlor abspaltet. Auch eine ent- 

 -.prcclicnde Fliiorverbindiing ist bekannt. 

 \Y;i.lirend sich Mn0 2 bei dicscn Reaktionen 

 wie ein Basisanhydrid vet-halt, kannesandrer- 

 seits auch als Saureanhydrid fungieren. 

 Die ihm zugrunde liegende Saure ist die 



/OH 



manganige Saure, Mn^O oder Mn< 



\OH 



das wasserhaltige Mangandioxyd. Es bildet 

 sich allgemein beim Zersetzen von Mn 2 3 

 und Mn 3 4 mit verdiinnter Schwefelsaure 

 oder Salpetersaure (siehe die betreffenden 

 Oxyde), ferner durch anodische Oxydation 

 bei der Elektrolyse von Mangannitrat und 

 bei der Falluug von Mangan(II)salzen durch 

 Brom oder Wasserstoffsuperoxyd in schwach 

 ammoniakalischer Losung. Von den Salzen 

 der manganigen Saure ware auBer den 

 Mangan(II)manganiten, Mn 2 3 und Mn G 4 , 

 das C a 1 c i u m b i m a n g a n i t zu er- 

 wahnen, welches den wesentlichen Be- 

 standteil des Weldonschlamms ausmacht 

 (siehe oben den Artikel ,, Chlor"). Seine 

 OH X ,OH 



Konstitution ist ^C Ca C 



Es stellt also ein saures Salz der metamanga- 

 nigen Saure vor. 



Die chemischen Eigenschaften des Man- 

 gandioxydhydrates entsprechen im iibrigen 

 denen d'es wasserfreien Oxyds. Es spaltet 

 leicht Sauerstoff ab und oxydiert Salzsaure 

 zu Chlor. Ueber die technische Bedeutung 

 des MnO, bei der Chlordarstellung siehe den 

 Artikel Chlor' 1 . 



8e) Verbindungen des sechswerti- 

 gen Mangans. In diese Reihe wiirde das 

 Oxyd MnOo, Mangan(VI)oxyd, gehbren. 

 Es konnte jedoch bisher noch nicht dar- 

 gestellt werden. Auch die freie Mangan- 



0^ /OH 

 saure $:MiK wurde in reinem Zu- 



0^ X OH 



stande nicht erhalten, da sie beim Ansauern 

 ihrer Salze schnell in Permangansaure und 

 manganige Saure zerfallt: 



/OH 



^OH 



Dieser Vorgang vollzieht sich so leicht, daB 

 eine grime Manganatlbsung bereits durch die 

 Kohlensaure der Luft in dieser Weise zersetzt 

 wird. Bestandiger als die Saure sind die 

 Salze, deren Lbsung wie die der Saure infolge 

 des ihnen zugrunde liegenden Mn0 4 " Anions 

 griin gefarbt sind. Sie entstehen leicht beim 

 Gliihen von Mangan, Manganoxyd oder 

 Sulfid mit Alkali bei Gegenwart von 

 Sauerstoff oder salpetersauren bezw. chlor- 

 sauren Salzen und kristallisieren aus einer 

 alkalischen wasserigen Lbsung isomorph 

 mit den rhombischen Sulfaten, Sele- 

 naten und Chromaten. Die Salze sind 

 meist von diinkclblaugriiner Farbe. In 

 wasseriger Lbsung halten sie sich wegen der 

 Zersetzlichkeit der freien Saure nur in al- 

 kalischer Lbsung. Dargestellt wurden Man- 



