G-alvanische Ketten 



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halt sie, indem man z. B. in ein Kalorimeter 

 einen Koiistantandraht von bekanntem 

 Widerstand bringt, an dessen Ende starke 

 Kupferdrahte, deren Widerstand gegeniiber 

 jenem nicht in Betracht kommt, angelb'tet 

 sind. Der Draht taucht in eine gewogene 

 Wassermenge, deren Erwarmung gemessen 

 wird, wenn durch den Draht ein gemessener 

 Strom wahrend einer bestimmten Zeit hin- 

 durchflieBt, Es ist dann E Jt oder J 2 wt == a 

 cal, und man i'indet fiir eine Kalorie den 

 angegebenen Wert, Die durch einen chemi- 

 schen Vorgang entwickelte Warmemenge 

 wird nun auf ein Grammaquivalent der 

 reagierenden Stoffe bezogen: die Warme- 

 tonung fiir die Auflosung des Silbers bezieht 

 sich auf 107,93 g Silber, die des Zinks auf 



~- = 32,7 g Zink. Von diesen aquivalenten 



Mengen aber lehrt das Farad aysche Gesetz, 

 daB sie bei elektrochemischen Vorgangen 

 die Trager gleicher Elektrizitatsmengen sind, 

 namlich pro Grammaquivalent 96540 Amp.- 

 Sek. oder Coulomb. Dies ist in der auf 

 aquivalente Mengen bezogenen Gleichung 

 fiir Eit der Wert fiir it, Mit der Warme- 

 tonung andert sich also nur noch E, und die 

 friiher aufgeworfene Frage nach dem Zu- 

 sammenhange chemiseher und elektrischer 

 Energie lautet daher vereinfacht: LaBt 

 sich aus der Warmetonung eines in einem 

 galvanischen Element sich abspielenden che- 

 mischen Prozesses die elektromotorische 

 Kraft des Elements berechnen? 



Helmholtz hat diese Frage aiifanglich, 

 in seiner Abhandlung ,,Ueber die Erhaltung 

 der Kraft", ohne nahere Priifung bejahend 

 beantwortet. Die vom Element gelieferte 

 elektrische Arbeit fiir den Umsatz eines 

 Grammaquivalents ist 96540 E, wobei E 

 die elektromotorische Kraft ist; um dies in 

 WarmemaB anzugeben, miissen wir den 

 Ausdruck mit dem oben gewonnenen Propor- 



tionalitatsfaktor 1 Volt-Coulomb = ^ C &1 



4,loy 



= 0,2387 cal multiplizieren. Diese in Warme- 

 maB ausgedriickte elektrische Energie des 

 galvanischen Elements soil dann gleich sein 

 der Warmetonung U des sich im Element 

 abspielenden chemischen Vorganges: 



0,2387.96540 E == U also E = 23l)4T 



Diese Gleichung ist als die Thomsonsche 

 Regel zur Berechmmg der elektromotorischen 

 Kraft galvanischer Elemente viel benutzt 

 worden. Die Berechtigung dazu schien 

 gegeben, als gleich der erste Fall, an dem sie 

 gepriift wurde, eine iiberzeugende Besta- 

 tigung ergab. Zur Anwendung dieser 

 Gleichung bediirfen wir der Kenntnis des 

 chemischen Vorganges im galvanischen Ele- 

 ment. Sie ist also nicht ohne weiteres fiir 



Handworterbuch der Naturwissenschaften. Band IV. 



ein Element wie Zink gegeniiber sauerstoff- 

 beladenem Platin zu verwenden. Denn hier 

 andert sich mit zunehmendem Sauerstoff- 

 verbrauch die elektromotorische Kraft, und 

 wahrend am Platin zuerst Oxydation der 

 entladenen Wasserstoffionen zu Wasser er- 

 folgt, tritt im weiteren Verlauf Entwickelung 

 gasfb'rmigen Wasserstoffs am Platin auf. 

 Fiir diesen letzteren konstant bleibenden 

 Zustand ware die Gleichung anwendbar; 

 denn hier ist der chemische ProzeB die Auf- 

 losung des Zinks in Schwefelsaure unter 

 Wasserstof f entwickelung ; die Warmetonung 

 dieses Prozesses ist leicht meBbar. Ebenso 

 ware die Gleichung im Prinzip anwendbar, 

 wenn man durch standige Sauerstoffzufuhr 

 die Wasserbildung am Platin konstant er- 

 halten wiirde; dann ware als die gesamte 

 Warmetonung anzusetzen die vorige ver- 

 mehrt um diejenige der Wasserbildung aus 

 Wasserstoff und Sauerstoff. Es sind also 

 nur konstante Elemente geeignet. 



W. Thomson priifte die Gleichung an 

 dem ersten typisch konstanten Element, 

 dem D an i ell -Element (s. oben), bei dem an 

 einer Elektrode Zink zu Zinksulfat gelost 

 und an der anderen Kupfer aus Kupfersulfat 

 abgeschieden wird. Der Gesamtvorgang 

 ist also derselbe, als wenn wir Zink in Kupfer- 

 sulfat eintauchen: Es tritt ein Austausch 

 beider Metalle ein, es bildet sich metallisches 

 Kupfer und Zinksulfat. Die Warmetonung 

 der Umsetzung Zn + CuS0 4 ZnS0 4 + Cu 

 muB die Differenz sein der Bilduiigswarmen 

 von Zinksulfat und Kupfersulfat fiir aqui- 

 valente Mengen. Die Bildungswarme von 

 einem Grammaquivalent Zinksulfat in ver- 

 diinnterLosung aus Zink, Sauerstoff,Schwefel- 

 trioxyd und Wasser betragt 53045 cal, 

 diejenige fiir Kupfersulfat aus Kupfer und 

 denselben anderen Bestaiidteilen betragt 

 27980 cal. Die Differenz 53045 27980 = 

 25065 cal ist die Warmetonung, welche dem 

 Uebergang des Zinks aus dem metallischen 

 und demjenigen des Kupfers in den metalli- 

 schen Zustand, also clem Vorgange im 

 D a n i e 1 1 - Element entspricht. Nach der 

 Thorns on schen Regel ergibt sich daraus 

 die elektromotorische Kraft: 



25065 



23046 



= 1,085 Volt. 



Da die direkte Messung am Daniell-Element 

 in der Tat etwa 1,10 Volt ergibt, schien die 

 Thomsonsche Regel geniigend sicher ge- 

 stellt. Abweichungen bei anderen Elementen 

 sollten auf Versuchsfehler oder sekundare 

 Vorgange zuriickfiihrbar sein, von denen 

 man annahm, daB sie auf die Warmeent- 

 wickelung, aber nicht auf die elektromoto- 

 rische Kraft von EinfluB waren. 



Die theoretische Unhaltbarkeit der Regel 

 wurde wohl zuerst von W. Gibbs dargetan. 



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