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Grarvanische Ketten 



Ein besonders treffendes Argument aus seinen 

 Darlegungen sei hier hervorgehoben: Gibbs 

 fiihrte aus, daB, wenn man in einem Element 

 vom Typus des D a ni ell-Elements das Zink 

 durch ein leicht schmelzbares Metall in der 

 Losung oder in der Schmelze seines Salzes 

 ersetzt, die Thomsonsche Regel fordert, daB 

 beim Schmelzpunkte des Metalles die elektro- 

 inotorische Kraft geringer sein muB, wenn 

 das Metall noch fest, als wenn es fliissig ist, 

 da ja im letzten Falle bei konstanter Tem- 

 peratur noch die gesamte Schmelzwarme 

 zugefiihrt werden muB. Nun batten aber 

 Messungen von Raoult an Elektroden aus 

 Wismut, Zinn und Blei bereits gezeigt, 

 daB dies nicht zutrifft, daB die elektro- 

 motorische Kraft am Schmelzpunkt keinen 

 Sprung aufweist. Jene Regel muB daher 

 prinzipiell falsch sein: Der erste Hauptsatz 

 der Thermodynamik gibt nicht das Mittel, 

 um die elektromotorische Kraft eines galva- 

 nischen Elements zu berechnen; die Ueber- 

 einstimmung zwischen Warmetonung und 

 elektromotorischer Kraft beim D a n i e 1 1 - 

 Element muB eine zufallige gewesen sein. 

 Es entsteht also die Frage: Lassen sich 

 die Bedingungen fiir diese Uebereinstimmung 

 und fiir Sinn und Grb'Be der Abweichungen 

 angeben; d. h. es wird ein Ausdruck fiir den 

 Zusammenhang beider GroBen gesucht. 



3. Anwendung des zweiten Hauptsatzes. 

 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik 

 (vgl. die Artikel,,Energielehre u , ,,Thermo- 

 chemie") gibt fiir den Fall der Umwandlung 

 von Warme in Arbeit denjenigen Bruchteil 

 einer von hoherer auf niedere Temperatur 

 sinkenden Warmemenge an, welcher in 

 Arbeit verwandelbar ist. Sinkt die Warme- 

 menge Q von der absoluten Temperatur 

 T -)- dT auf T, so ist die in maximo zu ge- 

 winnende Arbeit 



Voraussetzung fiir die Erreichung dieser 

 Maximalarbeit ist, daB die benutzte Vor- 

 richtung reversibel arbeitet, d. h. so, daB 

 keine Arbeit durch Reibung usw. verloren 

 geht, so daB der Vorgang, welcher in der 

 einen Richtung einen bestimmten Arbeits- 

 betrag liefert, in der anderen Richtung unter 

 Auf wand desselben Arbeitsbetrages riick- 

 gangig gemacht werden kann. Wollen wir 

 den zweiten Hauptsatz auf galvanische 

 Elemente anwenden, so miissen diese die 

 Bedingung der Reversibilitat erfiillen. Das 

 ist z. B. beim D an i ell-Element der Fall. 

 Bei der Arbeitsleistung lost sich Zink und 

 es wird Kupfer abgeschieden; schicken wir 

 in umgekehrter Richtung Strom hindurch, 

 so wird Kupfer gelost und Zink abgeschieden 

 und alle Teile des Elements sind quantitativ 

 wieder in den Anfangszustand zuriickgefiihrt. 



Ein solches Element denken wir uns nun als 

 eine Warmemaschine arbeitend. Es kann eine 

 Warmemenge Q, die es seiner Umgebung 

 entnimmt, gerade wie eine geheizte Maschine, 

 ; in Arbeit verwandeln, und zwar wissen wir 

 nach den oben gemachten Ausfuhrungen, 

 daB beim Sinken der Warmemenge Q von 

 der absoluten Temperatur T + dT auf T 



dT 

 im hochsten Falle die Arbeit dA = = Q -- 



geleistet wird. Nun aber hat das galvanische 

 Element als Quelle seiner insgesamt (beim 

 Durchgang von 96540 Coulomb, d. h. beim 

 chemischen Unisatz von 1 Grammaquivalent) 

 geleisteten Arbeit nicht nur wie die Warme- 

 maschine die von an Ben aufgenommene 

 Warme Q, sondern auch die der chemischen 

 Reaktion entsprechende Warme, die Warme- 

 tonung beim Umsatz von 1 Grammaquivalent. 

 Wir bezeichnen sie im Gegensatz zu der 

 von auBen stammenden Warme Q als die 

 Aenderung der inneren Energie U. Die 

 Arbeit A des Elements wird auf Kosten 

 beider geleistet und der erste Hauptsatz 

 fordert die Aequivalenz, oder, wenn wir alles 

 in WarmemaB ausdriicken, die Gleichheit: 



A = =U+ Q. 



Die von Q in maximo zu erhaltende Arbeit 

 haben wir oben nach dem zweiten Haupt- 



dT 

 satze zu dA == Q -~- bestimmt. Danach ist 



und A= 



H elm ho It z hat diese Gleichung rait 

 Hilfe des folgenden Ivreisprozesses abgeleitet. 

 Das Element, welches bei der absoluten 

 Temperatur T die elektromotorische Kraft E 

 besitzt, werde auf T + dT erwarmt, was 

 bei der geringen Temperaturdifferenz dT 

 nur eine verschwindende Arbeit erfordert. 

 Dabei steigt die elektromotorische Kraft auf 

 E + dE. Bei dieser lassen wir 1 Grammaqui- 

 valent sich umsetzen, d. h. 96540 Coulomb 

 durch das Element gehen. Wir lassen diesen 

 immer gleich bleibenden Faktor neben E 

 fort und sehen in E den Ausdruck der 

 elektrischen Arbeit. Fiir diese geleistete 

 Arbeit rauB Warme verschwunden sein 

 und zwar geliefert von der Aenderung 

 der inneren Energie (U) des Elements. 

 Der Forderung, daB der ProzeB isotherm 

 verlauft, d. h. daB das Element wahrend 

 der Arbeitsleistung bei der Temperatur 

 T + dT sich erhalt, kann hiernach nur geniigt 

 werden, wenn gerade die Warmetonung 

 gleich ist der geleisteten Arbeit. Ist das nicht 

 der Fall, so wird die Temperatur T -f- dT 

 dadurch aufrecht erhalten, daB eine Warme- 

 menge Q nach auBen abgegeben oder von 

 auBen aufgenommen wird; ihr Betrag ware 

 in diesem Falle E-fdE--U. Sodann 



