Galvanische Ketten 



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wircl das Element aut' die Temperatur T 

 abgekiihlt, wobei die elektromotorisclie Kraft 

 auf E sinkt. und es werde die vorige Elektri- 

 zitatsmenge von 96540 Coulomb init Hilfe 

 einer anderen Elektrizitatsquelle in umge- 

 kehrter Richtung hindurchgeschickt, so daB 

 dann das Element wieder in seinem Anfangs- 

 zustand ist. Die andere Elektrizitatsquelle 

 hatte dabei zu leisten die Arbeit E und miiBte 

 dem System zul'iihren die Warmemenge 

 E U. Es ist also bei dem gesamten Kreis- 

 prozeB die Arbeit 



E + dE--E==dE 



geleistet worden und dabei die Warmemenge 

 E U von der Temperatur T + dT auf T 

 gesunken. Dariiber aber sagt, wie oben 

 ausgefiihrt wurde, der zweite Hauptsatz 

 aus, daB die geleistete Arbeit sich zur iiber- 

 gegangenen Warmemenge verhalt wie die 

 Temperaturdifferenz zur absoluten Tempe- 

 ratur, also hier 



dE dT 



E U 



oder 



dT 



Die elektromotorische Kraft eines 

 reversibel arbeitenden galvanischen 

 Elements ist gegeben durch die 

 Sum me der Warmetonung des che- 

 mischen Vorganges und der Aende- 

 rung der elektromotorischen Kraft 

 mit der Temperatur, multipliziert 

 mit der absoluten Temperatur. 



Diese Gleichung lost nicht das Problem, 

 die elektromotorische Kraft eines Elements 

 aus der Warmetonung zu berechnen. Aber 

 indem sie diese beiden GroBen mit einer 

 neuen, dem Temperaturkoeffizienten der 

 elektromotorischen Kraft verkniipft, gibt 

 sie bei Kenntnis zweier dieser GroBen die 

 dritte. Man iibersieht also aus der Gleichung 

 sofort, in welchem speziellen Falle die 

 Thomsonsche Regel U =E zutrifft und 

 wie im Falle der Abweichung nach den 

 zwei moglichen Richtungen der Sinn des 



von auBen (U < ; E), so muB Erwarmung 



irp 



die Arbeitsfahigkeit fordern ( ]T positiv 



Bei Gelegenheit dieser Untersuchung der 

 galvanischen Elemente entwickelt Helm- 

 holtz den Begriff der freien und gebundenen 

 Energie. Es entspricht die Aenderung der 

 inneren Energie (denn uns interessieren 

 und unseren Messungen zuganglich sind nicht 

 die Absolutwerte, sondern nur die Aende- 

 rungen dieser GroBen) der Warmetonung 

 eines chemischen Prozesses; davon ist die 

 Aenderung seiner freien Energie zu unter- 

 scheiden, welche zur Arbeitsleistung, d. li. 

 zur quantitativen Umwandlung in andere 

 Energiefonnen fahig ist. Als Aenderung 

 der gebundenen Energie bezeichnet Helm- 

 holtz diejenige Warmemenge, welche 

 wahrend des Ueberganges der freien Energie 

 in andere Formen selbst Warme bleiben muB, 

 nicht in andere Energiefonnen umwandelbar 

 ist. In der Gleichung von Helmholtz w r ar U 

 die Aenderung der inneren Energie, E die 

 Aenderung der freien Energie und E--U 

 die Aenderung der gebundenen Energie. 

 Denn es war E U die Warmemenge, welche 

 bei der Arbeitsleistung in dem oben be- 

 trachteten KreisprozeB, ohne Arbeit zu 

 leisten, lediglich von hoherer auf tiefere 

 Temperatur gesunken war. 



Die elektromotorische Kraft eines 

 reversibel arbeitenden galvanischen 

 Elements ist also ein MaB fiir die 

 freie Energie des ablaufenden che- 

 mischen Vorganges. Wie es die Aufgabe 

 der Thermochemie ist, die Aenderung der 

 inneren Energie eines chemischen Prozesses 

 zu bestimmen, so ist es eine Aufgabe der 

 Elektrochemie, die Aenderung der freien 

 Energie, d. i. die Arbeitsfahigkeit chemischer 

 Prozesse zu erforschen. 



Die quantitative Bestatigung der Formel 



Temperaturkoeffizienten sen 

 Falle 



muB. Im 



U = = E ist r T == U : E ist ^ negativ 



dE 

 U < E ist - positiv. 



Der Richtungssinn des Temperaturkoeffi- 

 zienten ergibt sich auch aus dem Prinzip 

 von Le Chatelier. Arbeitet ein Element 

 unter Warmeabgabe nach auBen (U > E), so 

 muB Erwarmung des Elements diese Warme- 

 abgabe hindern, also die Arbeitsfahigkeit 



des Elements herabsetzen IT negativ). 

 Arbeitet das Element nnter Warmeaufnahme 



E -- U = T - jm- erbrachte H. Jahn, indem 



er alle Rechnungselemente in der Helm- 

 holtzschen Gleichung an demselben Element 

 gesondert maB. Er bestimmte experimentell 

 E und U, woraus die Gleichung den Tem- 

 peraturkoeffizienten der elektromotorischen 

 Kraft ergibt, AuBerdem wurde dieser Wert 

 unmittelbar experimentell bestimmt. Die 

 Bestatigung der Helmholtzschen Gleichung 

 ergab sich in der Uebereinstimmung der 

 beidenResultate, wie aus derfolgendenTabelle 

 hervorgeht. 



(Siehe Tabelle nachste Seite.) 

 Bei der Mehrzahl der Elemente ist die 

 Warmetonung grb'Ber als die maximale 

 elektrische Arbeit; sie geben daher bei 

 isothermer Arbeitsleistung Warme an die 

 Umgebung ab. Die beiden zuerst angefuhrten 

 Elemente verhalten sich umgekehrt: die 



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