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Galvanische Ketten 



elektrische Arbeit ist grb'Ber als die Warme- 

 tonung; sie verwandeln bei isothermer 

 Arbeitsleistimg Warme aus der Umgebung in 

 Arbeit. 



4. Berechnung elektromotorischer 

 Krafte auf thermodynamischem Wege. 

 Die Helmholtzsche Gleichimg gibt den 

 Zusammenhang der elektromotorischen Kraft 

 galvanischer Elemente mit der Warmetonung 

 und clem Temperaturkoeffizienten der elektro- 

 motorischen Kraft. Sie lost aber nicht das 

 Problem, die elektromotorische Kraft aus 

 der Kenntnis andersartiger, d. h. clem Gebiete 

 anderer Energieformen entnommener Daten 

 vorherzusagen, \vie es die Thomsonsche 

 Regel beansprucht hatte. 



Da6 aber auch dieses Problem Ibsbar ist, 

 hat Helmholtz fiir einen speziellen Fall 

 gezeigt. Die elektromotorische Kraft ist 

 ein MaB fiir die maximale Arbeit, welche 

 der im Element sich abspielende chemische 

 ProzeB zu leisten vermag. Gelingt es nun, 

 einen zweiten Weg zu finden, auf welchem 

 das Element reversibel, d. h. unter Leistung 

 seiner maximalen Arbeit, z. B. in Form 

 mechanischer Arbeit, von clem Anfangs- 

 in den Endzustancl gelangt, so miissen beide 

 Arbeiten einander gleich sein. Waren sie 

 es nicht, so wiirde man die Differenz durch 

 Hinfiihrung des Systems vom Anfangs- 

 zum Endzustand auf dem einen und Riick- 

 fiihrung auf dem anderen Wege als Arbeits- 

 gewinn erhalten kb'nnen, was der in den beiclen 

 Hauptsatzen der Thermodynamik zusammen- 

 gefaBten Erfahrung von der Unmoglichkeit 

 des Perpetuum mobile erster und zweiter 

 Art widerspricht. 



Helmholtz zeigte, daB bei Konzen- 

 trationselementen ein solcher zweiter Weg 



angebbar ist, die maximale Arbeit des bei 

 elektrischer Arbeitsleistimg stromliefernden 

 Prozesses zu ermitteln. LaBt man z. B. 

 durch eine homogene Lb'sung von Silber- 

 nitrat zwischen Silberelektroden einen Strom 

 flieBen, so lange, bis 96540 Coulomb hin- 

 durchgegangen sind und damit ein Gramm- 

 aquivalent (~ 107,93 g) Silber aufgelb'st 

 bezw. abgeschieden ist, so ist an der Kathode 

 Verdunnung der Losung eingetreten, da 

 von dem ausgeschiedenen Grammaquivalent 

 Silber nur der Bruchteil 1 n Gramm- 

 aquivalent durch Wanderung ersetzt worden 

 ist, der Bruchteil n von 1 Grammaquivalent 

 Silber fehlt und mit ihm derselbe Bruchteil 

 n des Anions N0 3 , so daB im ganzen der 

 Bruchteil n eines Grammaquivalents fehlt. 

 An der Anode, wo statt der Abscheidung 

 Auflosung von Silber erfolgt, hat gleichzeitig 

 die Konzentration entsprechend zugenom- 

 men. Diese so entstandenen Konzentrations- 

 unterschiede konnen sich unter Leistung 

 auBerer Arbeit wiecler ausgleichen, indem 

 eine die Elektroden verbindende metallische 

 Leitung von einem. dem ersten entgegen- 

 gesetzt gerichteten Strom durchflossen wird, 

 durch welchen also Silber in der verdiinuteren 

 Losung sich auf lost, aus der konzentrierteren 

 sich abscheidet, wobei die Riickwanderung 

 von Anion und Kation wie vorher die 

 Hinwanderung - im Verhaltnis ihrer Ueber- 

 fiihrungszahlen erfolgt. Die Arbeit in der 

 einen und anderen Richtung ist: 

 E. 96 5 40 Volt-Coulomb 



Es kann nun dieser Ausgleich, die Ver- 

 cliinnung der konzentrierteren und Konzen- 

 trierung der verdiinnteren Losung auch da- 

 durch geschehen, daB man Wasser aus der 

 verdiinnteren Losung isotherm zu der kon- 



