Galvanische Ketten 



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zentrierteren hiniiberdestilliert. Da der 

 Dampfdruck des Wassers durch geloste 

 Stoffe erniedrigt wird, so ist er iiber der 

 konzentrierteren Losung kleiner als iiber 

 der verdiinnteren. Er sei dort p l5 hier p. 2 . 

 Befindet sich Wasserdampf von diesen 

 beiden Spannungen zu beiden Seiten eines 

 Stempels in einem Zylinder, so wird der 

 Stempel bis zum Ausgleich der Drucke 

 vorwarts getrieben und die in Rede stehende 

 Arbeit wiirde man in mechanischem MaBe 

 erhalten. 



Es mu 6 also aus der verdiinnten Losung 

 so viel Wasser als Wasserdampf von der 

 Spannung p., entfernt nnd der konzen- 

 trierteren bei dem Dampfdruck p x zugefiigt 

 werden, als der bei dem Durchgang von 96540 

 Coulomb eintretenden Konzentrationsande- 

 rung entspricht. Das aber ist die Wasser- 

 menge, in welcher 1 n Grammaquivalent 

 AgN0 3 gelost waren und welche sich aus der 

 Konzentration der Ausgangslb'sung berechnet, 



Die Uebereinstimmung zwischen Versuch 

 und Rechnung hat Helmholtz an Ele- 

 menten aus Kupfer in verschieden konzen- 

 trierten Losungen von Kupfersulfat und 

 an Zink in Zinksulfatlosungen erwiesen. 

 Wir verschieben die Durchfiihrung eines 

 Beispiels bis zur Besprechung der Theorie, 

 in welcher Nernst den Gedanken von Helm- 

 holtz durch eine anschauliche Betrachtung 

 vereinfacht und zugleich durch Erkenntnis 

 des Mechanismus der Einzelvorgange er- 

 weitert hat, 



Es ist a priori anzunehmen, daB es fiir 

 genaue Messungen der elektromotorischen 

 Kraft von Konzentrationsketten von der 

 Art der oben besprochenen aus Silber in 

 Silbernitrat nicht belanglos sein kann, ob 

 die Elektroden neben oder iibereinander 

 angeordnet sind. Ist letzteres der Fall, 

 so muB der bei Stromdurchgang erfolgende 



Transport von Metall von oben nach unten 

 durch die Wirkung der Gravitation unter- 

 stiitzt werden. Dieser, von Maxwell 

 gezogene SchluB wurde von Colley experi- 

 mentell bestiitigt. Auf diesem Prinzip 

 beruhende Gravitationselemente hat 

 iDes Co ud res untersucht und gezeigt, 

 daB auch bei diesen die elektromotorische 

 Kraft sich vorherberechnen laBt. In einem 

 110 cm langen Glasrohre befand sich eine 

 Losung von Jodcadmium; in Ansatzen 

 an den Enden des Rohres die beiden gleichen 

 Elektroden aus Cadmiumamalgam. Bei 

 Neigung des Rohres entstand eine elektro- 

 motorische Kraft, welche fiir den Hohen- 

 unterschied von 1 m bei einer Losung von 

 23,81% bei 20 12,61 Mikrovolt betrug. 



Dieses Resultat laBt sich bei Kenntnis 

 der Hittorfschen Ueberfiihrungszahlen fiir 

 das verwendete Salz vorherberechnen aus 

 der Arbeit, welche von der Schwere geleistet 

 wird, wenn 1 n elektrochemische Gramm- 

 aquivalente Kation in absteigender, n Aequi- 

 valente Anion in aufsteigender Richtung von 

 einer zur anderen Elektrode gelangen. 



5. Berechnung der elektromotorischen 

 Kraft aus dem chemischen Gleichgewicht. 

 Einen fiir die Theorie chemischer und elek- 

 trischer Vorgange bedeutungsvollen Weg zur 

 Losung des von uns diskutierten Problems, 

 : die elektromotorische Kraft galvanischer 

 Elemente aus der Kenntnis andersartiger 

 GroBen vorherzusagen, hat van'tHoff 

 angegeben. 



Wir wollen diesen Weg an der Hand 

 eines Beispiels kennen lernen, welches von 

 B r e d i g und K n ii p f f e r angegeben worden ist. 

 Bringt man festes Thalliumchlorid mit einer 

 Losung von Rhodankalium zusammen, so 

 bildet sich festes Rhodanthallium und eine 

 Losung von Chlorkalium: 



TlCl fest + KSCN L6sung + TlSCN t , st + KC1 L6 



OSU1U 



Der Umsatz verliiuft nicht vollstandig, 

 sondern nur bis zu einem bestimmten Kon- 

 zentrationsverhaltnis. Und eben dieses stellt 

 sich her, wenn man bei derselben Temperatur 

 von den Stoffen auf der rechten Seite der 

 Gleichung ausgehend, die auf der linken 

 Seite sich bilden laBt. 



Wir haben also, wie die Pfeile andeuten, 

 eine umkehrbare Reaktion, die zu einem 

 Gleichgewicht in der Losung fiihrt. Ein 

 solches ist charakterisiert durch die Konstanz 

 des Verhaltnisses aus dem Produkt der 

 Konzentrationen der Ausgangsstoffe zu dem- 

 jenigen der entstandenen Stoffe. Bezeichnen 

 wir mit den eingeklammerten Symbolen 

 die betreffenden Konzentrationen in Gramm- 

 aquivalenten pro Liter in der Losung und mit 



IT1SCN].[KC1] 

 K eine Konstante, so ist: K = - r^r, w~\v gfivn 



Da aber jeder feste Stoff eine bestimmte 

 Loslichkeit hat, somit bei Anwesenheit der 

 beiden festen Stoffe ihre in Losung befind- 

 liche Menge konstant bleibt, so reduziert 



sich die Gleichun auf: K 



da die positiven lonen identisch sind und 

 in aquivalenten Mengen vorkommen, auf: 



K 



[SCN] 



Bringen wir also in Anwesenheit der 

 beiden festen Thalliumsalze Chlorkalium 

 und Rhodankalium in dem durch den Wert 

 von K bestimmten Gleichgewichtsverhaltnis 



