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(ialvanische Ketten 



zusammen, so bleibt alles unverandert. 

 Weichen die Konzentrationen nach der 

 einen oder anderen Seite von der Gleich- 

 gewichtskonzentration ab, so andert sich das 

 System in der Richtung, die seiner Tendenz 

 zur Einstellung des Gleichgewichtes ent- 

 spricht. Und wie bei jedem freiwillig 

 verlauf enden Vorgang, so ist auch 

 bei diesem, wenn man ihn in ge- 

 eigneter Anordnung ablaufen laBt, 

 Arbeit zu gewinnen. Es ist immittelbar 

 einleuchtend, daB diese Arbeit um so groBer 

 sein muB, je weiter das System vom Gleich- 

 gewicht entfernt war oder, um es noch an- 

 schaulicher auszudriicken, aus je groBerer 

 Hohe das System dem Nullwert der Arbeits- 

 fahigkeit, d. h. dem Gleichgewicht, zufallt. 

 Van'tHoff hat fiir die maximale Arbeit, 

 die ein chemischer ProzeB leisten kann, 



T7" 



den Ausdruck abgeleitet: A= RT In -^' 



st 



Darin bedeutet R die Gaskonstante, T die 

 absolute Temperatur, K die Gleichgewichts- 

 konstante, wahrend S 1 den nach demselben 

 Schema wie K gebildeten Ausdruck fiir 

 beliebig gewahlte Konzentrationen bedeutet. 

 Geht man nicht von beliebigen Anfangs- 

 konzentrationen aus, sondern nimmt von 

 jeder verschwindenden Molekiilart die Aus- 

 gangskonzentration 1 und laBt den Umsatz 

 erfolgen, bis die dabei entstehenden Molekiil- 



arten sich in den Konzentrationen 1 gebildet 

 haben, so wircl t = = 1 und der Ausdruck 

 lautet A== RTlnK, d. h. die Kenntnis der 

 Gleichgewichtskonstanten laBt uns unmittel- 

 bar die maximale Arbeit angeben, die ein 

 chemischer ProzeB leisten kann, wenn die 

 Ausgangsstoffe von den Konzentrationen 1 

 sich in die Endprodukte von der Konzen- 

 tration 1 umsetzen. 



Im behandelten Beispiel wurde das 

 Gleiehgewieht fiir verschiedene Temperaturen 

 rein analytisch festgestellt, indem Lb'sungen 

 von Rhodankaliuin mit festem Thallium- 

 chlorid bis zum Gleiehgewieht geschuttelt 

 wurden und ebenso Losungen von Chlor- 

 kalium mit festem Thalliumrhodanid. Daraus 

 war K bekannt und damit nach der obigen 

 Gleichung auch die maximale Arbeit, welche 

 der chemische ProzeB leisten kann. 



Diese maximale Arbeit konnte nun direkt 

 gemessen werden, indem man den Vorgang 

 in einem reversibel arbeitenden galvanischen 

 Element sich abspielen lieB, dessen beide 

 Elektroden aus Thalliumamalgam derselben 

 Zusammensetzung bestanden, von denen die 

 eine mit festem Thalliumchlorid und sodann 

 mit einer Chlorkaliumlosung uberschichtet 

 war, die andere mit festem Thalliumrhodanid 

 und einer Rhodankaliumlosung. Das Element 

 von dem Schema: 



KSCN. 



Los'inz 



TlSCN, est 



Tl 



Amalgam 



kann im Sinne des positiven Stromes von ' 

 links nach rechts arbeiten, indem links 

 Tl-Ionen in Losung gehen und, weil dort die ; 

 Losung durch AnM r esenheit von festem 

 T1C1 damit bereits gesattigt ist, als T1C1 

 ausfallen, wahrend rechts Tl aus dem festen 

 T1SCN sich abscheidet und die Rhodan- 

 ionen in Losung gelangen. In der Losung sind 



also links Cl-Ionen verschwunden, rechts 



SCN-Ionen hinzugekommen, wahrend sonst 

 im Gesamtgehalt nichts geandert ist. Wiirde 

 das Element bei seiner Arbeitsleistung vom 

 positiven Strome im umgekehrten Sinne 



durchflossen werden, so wurden SCN-Ionen 

 aus der Losung verschwinden und Cl-Ionen 

 hinzukommen. 



Benutzt man Chlorkalium- und Rhodan- J 

 kaliumlosungen im Verhaltnis ihrer Gleich- 

 gewichtskonzentrationen, so muB die elektro- 

 motorische Kraft des Elements Null sein. 

 Denn was auf eine Weise im Gleiehgewieht 

 ist, muB es auf jede Weise sein, was chemisch 

 im Gleiehgewieht ist, muB es auch elektrisch 

 sein. 



Mit Hilfe der Gleichung: 



A=='96540E== RTlnK 

 lieB sich durch Messung von E bei ver- 



schiedenen Temperaturen K berechnen und 

 mit dem auf chemisehem Wege fiir diese 

 Temperaturen gefundenen vergleichen: 



Fiir irgendein Konzentrationsverhaltnis 

 wird das Element bei derjenigen Temperatur 

 den Wert E =- 0, also Polwechsel haben, 

 bei welcher die Gleichgewichtskonstante 

 den Wert dieses Konzentrationsverhaltnisses 



C1:SCN passiert, wenn also die in der Zelle 

 angewendeten Konzentrationen von Cl und 



SCN bei dieser Temperatur auch im chemi- 

 schen Gleiehgewieht sind. Oberhalb der 

 Polwechseltemperatur arbeitet das Element 

 in der endothennen Richtung der Reaktions- 

 gleichung, unterhalb der Polwechseltempe- 

 ratur mit der umgekehrten exothermen 

 Reaktion. 



6. Berechnung elektromotorischer 

 Kraftemit Hilfe des Nernstschen Warme- 



