Galvanische Ketten 



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theorems. Die Gleichung A= = RTlnK gibt 

 die maximale Arbeit eines chemischen Pro- 

 zesses und damit die elektromotorische 

 Kraft eines reversiblen galvanischen Elements, 

 in welcheni er ablauft, aus der Kenntnis der 

 Gleichgewichtskonstante, die dureh eine be- 

 sondere chemische Untersuchung, wie in dem 

 behandelten Beispiel gezeigt wurde, zu er- 

 mitteln ist. Das fundamentale Problem, 

 welches die Thomsonsche Regel und der 

 Berth el otsche Satz mit dem - - im vorigen 

 Abschnitt als falsch nachgewiesenen 

 Resultat A = = U zu losen versucht hatte, 

 namlich die Angabe der maximalen Arbeit 

 eines Prozesses lediglich aus thermischen 

 Messungen, war ungelost geblieben. Nun- 

 mehr ist es Nernst auf Grimd seines neuen 

 Warmetheorems gelungen, die elektromoto- 

 rische Kraft eines galvanischen Elements 

 anzugeben lediglich aus der Kenntnis der 

 Warmetonung des im Element ablaufenden 

 Prozesses und der spezifischen Wannen 

 der reagierenden Stoffe. Die Ableitung des 

 Warmetheorems und seine Anwendung auf 

 den vorliegenden Fall findet sich in dem 

 Artikel ,,Thermochemie". 



7. Osmotische Theorie der galvanischen 

 Elemente. Fliissigkeitsketten. Es liegt 

 im Wesen aller thermodynamischen Betrach- 

 tungen, daB sie einen Einblick in den Me- 

 chanismits der Vorgange nicht geben konnen. 

 Gerade auf derUnabhangigkeit der maximalen 

 Arbeit eines Systems vom Wege, auf welchem 

 sie geleistet wird, ban en sich die auf galva- 

 nische Elemente beziiglichen Schlusse auf. 



Die thermodynamische Betrachtung be- 

 schaftigt sich nur mit dem Anfangs- und 

 Endzustand des Elements vor und nach dem 

 Stromdurchgang und der Energiedifferenz 

 dieser beiden Zustande. Eine Vorstellung 

 vom Zustandekommen des elektrischen 

 Stromes gewinnen wir dabei nicht. Eine 

 solche ist von Nernst in der osmotischen 

 Theorie der galvanischen Elemente ent- 

 wickelt worden. 



Wenn man ein Gemisch zweier Gase an 

 einen von ihnen freien - - mit einem dritten 

 Gase erfiillten Raum angrenzen laBt, 



so erfolgt eine Diffusion in diesen Raum 

 hinein. Ist die Diffusionsgeschwindigkeit 

 der beiden Gase verschieden groB, so muB das 

 schneller diffundierende voraneilen. 



Ein Analogon dazu bildet ein Gemisch 

 von Losungen, welches mit dem reinen 

 Losungsmittel iiberschichtet ist. Grenzt 

 z. B. ein Gemisch verschieden schnell 

 diffundierender Farbstoffe an reines Wasser, 

 so wird das Voranwandern des rascher diffun- 

 dierenden leicht kenntlich. 



In der Lo'sung eines Elektrolyten haben 

 wir nun nach den Anschauungen der Disso- 

 ziationstheorie ebenfalls ein Nebeneinander 

 von weitgehend unabhangigen Individuen, 



den lonen, die sich verschieden schnell be- 

 wegen. So bewegt sich beim Stromdurchgang 

 durch eine Salzsaurelosung das Wasserstoff- 

 ion etwa fiinfmal schneller als das Chlorion. 

 Da auf beide lonen, welche die gleichen 

 elektrischen Ladungen tragen, im Potential- 

 gefalle die gleichen Krafte einwirken, so 

 ist ihre verschiedene Wanderungsgeschwin- 

 digkeit auf die verschiedene Reibung, die 

 sie am Losungsmittel erfahren, zuriick- 

 zufiihren. Diese muB also auch sich bemerkbar 

 machen, wenn die lonen nicht wie im Po- 

 tentialgefalle nach verschiedenen Richtungen 

 transportiert werden, sondern wenn sie durch 

 den gleichen osmotischen Druck in gleicher 

 Richtung gefiihrt werden. Grenzt eine 

 Lo'sung von verdiinnter Salzsaure an reines 

 Wasser, so ist die treibende osmotische Kraft, 

 d. i. das Diffusionsgefalle fiir beide lonen 

 gleich. Daher sollte das Wasserstoffion mit 

 fiinfmal groBerer Geschwindigkeit dem Chlor- 

 ion voraneilen. 



Es gelingt jedoch nicht, hier wie bei dem 

 Farbstoffgemisch zu einer etwa chemisch 

 nachweisbaren Trennung zu gelangen. Denn 

 auf die lonen wirken, auBer den osmotischen 

 Kraften im Diffusionsgefalle noch die elek- 

 trischen Krafte zwischen den entgegen- 

 gesetzten Ladungen. Die Losung, in welche 

 das voraneilende Wasserstoffion gelangt, 

 wiirde sich zunehmend positiv laden, die 

 Ausgangslosung mit Anhaufung der Chlor- 

 ionen zunehmend negativ. Die Anziehung 

 der beiden Ladungen bewirkt, daB das 

 schneller wandernde Wasserstoffion zuruck- 

 gehalten, das langsamere Chlorion beschleu- 

 nigt wird, so daB als der chemisch nach- 

 weisbare Gesamteffekt nur die Diffusion 

 der Salzsaure erscheint. 



Nun ist aber die elektrische Ladung der 

 lonen so groB 96540 Coulomb pro Gramm- 

 Jiquivalent daB, wenn die Anhaufung 

 von Wasserstoffionen durch ihr Voraneilen 

 auch noch sehr weit unterhalb der Grenze 

 der chemischen Nachweisbarkeit bleibt, doch 

 die positive Aufladung der Losung, in welche 

 die Diffusion erfolgt, konstatierbar wird. 



Verwendet man an Stelle der Salzsaure 

 einen Elektrolyten, wie Kaliumhydroxyd 

 KOH, bei welchem das negative Hydroxylion 



OH das schneller wandernde ist, so muB die 

 Losung, in welche die Diffusion erfolgt, 

 negative Ladung aufweisen. 



Nernst hat gezeigt, daB sich nicht nur 

 qualitativ der Sinn, sondern auch die Grb'Be 

 der elektromotorischen Kraft soldier Fliissig- 

 keitsketten angeben laBt, wenn das Ver- 

 haltnis der Konzentrationen und die Be- 

 weglichkeiten der beiden lonen bekannt 

 sind. Er gibt dazu zwei Wege an. 



Auf dem ersten wird aus dem Konzen- 

 trationsgefalle und den Beweglichkeiten die- 



