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Gralvanischfi Ketten 



jenige Menge eines jeden der beiden lonen 

 berechnet, welche in einer bestimmten Zeit 

 durch einen Querschnitt der Pliissigkeit 

 wandern wiirde, wenn wie bei Nicht- 

 elektrolyten - - allein die osmotischen Krafte 

 die ihre Bewegung bestimmenden waren. 

 Sodann wird gesondert berechnet, welche 

 Menge von jedem der beiden lonen miter 

 dem EinfluB der von ihnen ausgehenden 

 elektrostatischen Krafte bei einem bestimm- 

 ten Potential derselben durch den Querschnitt 

 (und zwar, da das eine Ion hierdurch ge- 

 hemmt, das andere beschleunigt wird, in 

 verschiedenen Richtungen) gehen wiirde. 



Die in Wirklichkeit durch den Quer- 

 schnitt diffundierende Menge jedes der 

 beiden lonen ergibt sich durch Addition 

 bezw. Subtraktion der den Einzelkraften 

 entsprechenden Mengen. Diese in Wirklich- 

 keit diffundierenden Mengen miissen endlich 

 fiir beide lonen gleich sein, da ja eine An- 

 haufung der einen lonenart eben wegen ihrer 

 Ladung nicht stattfinden kann. Aus der 

 so erhaltenen Gleichung zwischen der Summe 

 der beiden Krafte fiir das eine Ion und der 

 Differenz der Krafte fiir das andere ist die 

 wirksame elektrische Kraft, welche sich als 

 die elektromotorische Kraft der Fliissig- 

 keitskette bemerkbar macht, zu berechnen. 



Die einfache, elementar allerdings nicht 

 wiederzugebende Ableitung (vgl. z. B. die aus- 

 fiihrliche Darstellung von Coehn in Miiller- 

 PouilletsLehrbuch der Physik Bd. IV) fiihrt 

 zu dem folgenden Ausdruck fiir die elektro- 

 motorische Kraft E zwischen zwei Losungen 

 des gleichen, aus zwei einwertigen lonen be- 

 stehenden, als volligdissoziiert angenommenen 

 Elektrolyten von derKonzentration rt^ und >/ 2 



flache zweier Losungen eines aus zwei 

 einwertigen lonen bestehenden Elektrolyten, 

 z. B. HC1, dessen lonen in der einen Losung 

 den osmotischen Druck p a , in der anderen 

 den osmotischen Druck p 2 haben, so werden 

 dabei die Kationen in der Stromrichtung, 

 die Anionen entgegengesetzt gefiihrt, und 

 zwar im Verhaltnis ihrer Wanderungs- 

 geschwindigkeiten. Geht im ganzen ein 

 Grainmaquivalent hindurch, so gelangen 



Aequivalente Kationen vom osmo- 

 IK -- IA 



tischen Druck p x auf den Druck p 2 . Das 

 entspricht der Arbeitsleistung: 



A K = -^f- RTln P- 1 - 

 IK+U p a 



Die den entgegengesetzt wandernden 

 Anionen entsprechende Arbeit ist: 



iK-U 

 Die Gesamtarbeit also: 



A = A K + A A = 



worm IK und l.\ die Wanderungsgeschwindig- 

 keit des Rations und des Anions bedeuten, 

 R die Gaskonstante und T die absolute 

 Temperatur. 



Auf dem zweiten, von Nernst zur Be- 

 rechnung dieser GroBe eingeschlagenen Wege 

 wird die Arbeit betrachtet, welche beim 

 Durchgang vonlF=96540 Coulomb durch die 

 Grenztlache der beiden verschieden konzen- 

 trierten Losungen als Ausdehnungs- bezw. 

 Kompressionsarbeit aut'tritt, indem die lonen 

 vom osmotischen Druck in der einen auf 

 den in der anderen Losung gebracht werden. 

 Gelangt ein Grammolekul eines Gases von 

 dem Druck p x auf den kleineren Druck p 2 , 



so leistet es dabei die Arbeit: A = RTln . 



P 2 



Geht ein Strom durch die 



ruhrungs- 



-A p s 



womit wir, da bei vollstandiger Dissoziation 

 = ist, den vorher auf anderem Wege 



I 2 / ** 



abgeleiteten Ausdruck wiedergefunden haben. 



Wird nicht ein auBerer Strom durch die 

 Grenzflache hindurchgeschickt, sondern die 

 Kette geschlossen, so flieBt natiirlich der 

 Strom in der Richtung, in welcher Arbeit 

 geleistet wird, d. h. wenn IK > l.\ ini 

 Sinne von der konzentrierten zur verdiinnten, 

 ist IK < l.\ von der verdiinnten durch die 

 Beriihrungsflache zur konzentrierten Losung. 



Wird der Wert fiir die Gaskonstante 

 R in elektrischem MaB eingesetzt und rechnet 

 man zugleich durch Division mit 0,4343 den 

 natiirlichen in den Briggschen Logarithmus 

 um, so ist 



n in n 



RTln == 0,0001983 T log [ l . 



?2 P2 . 



Fiir Zimmertemperatur T - = 273 + 18 ist 



D 10 D 



claim RTln - 1 = 0,058 log u ; der gesuchie 



P2 P.2 



Wert fiir die elektromotorische Kraft der 

 Fliissigkeitskette ist also: 



l k - 1, 10 u 



E ^f^+i 0,058 log ^ Volt, 

 fiir einwertige lonen und fiir n-wertige 



E = , , log Volt, 



IK -- IA n p 2 



Nernst hat seine Theorie an zahlreichen 

 Versuchen bestatigt, Die Ketten waren von 

 der Art der folgenden: 



Hg HgCl'O,! KC1 0,1 HC1 1 0,01 HC1 | 0,01 KC1 0,01 RCljHgCl Hg 

 -0,0282 +0,0387 +0,0282 +0,0011 



^"herechnet -Jigefunden 



0,0398 0,0362 



