Gralvanische Ketten 



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Von den vollig gleichen, mit Kalomel 

 als Depolarisator iiberschichteten und in 

 0,1-normaler Chlorkaliumlosung befindlichen 

 Elektroden kann keine elektromotorische 



Kraft ausgehen. Da K und Cl fast gleiche 

 Beweglichkeit haben, so berechnet sich die 

 elektromotorische Kraft zwischen 0,1 KC1 

 und 0,01 KC1 zu dem angegebenen sehr 

 kleinen Wert. Die elektromotorische Kraft 

 zwischen 0,1 KC1 und 0,1 HC1 muB gleich 

 sein derjenigen zwischen 0,01 KChmdO,01HCl, 

 da es nur auf das Verhaltnis der Konzen- 

 trationen ankommt. Da sie entgegengesetzt 

 gerichtet sind, heben sie sich auf. Die aus- 

 schlaggebende elektromotorische Kraft be- 

 findet sich zwischen 0,1 HC1 und 0,01 HC1. 

 Die spatere elektrochemische Literatur hat 

 zahlreiche weitere Beispiele erbracht, 



8. Metallelektroden. Die Losungs- 

 tension der Metalle. Urn die osmotische 

 Theorie auch auf den Fall anzuwenden, 

 daBfesteMetalle sich auflosenoderabscheiden, 

 hat Nernst den Begriff der elektrolyti- 

 schen Losungstension eingefiihrt; vgl. 

 den Artikel ,,Potential"(Elektrochemisches 

 Potential). Bringt man festen Zucker mit 

 Wasser in Beriihrung, so lost er sich bis zur 

 Konzentration der gesattigten Losung auf. 

 Dann hemmt der osmotische Druck des ge- 

 losten Zuckers als Gegenkraft die weitere 

 Auflosung. Entsprechend der Natur clieser 

 Gegenkraft, welche als Druck aufgefaBt 

 wird, nehmen wir die den Zucker in Losung 

 treibende Kraft ebenfalls als einen Druck 

 an und schreiben dem festen Stoff einen 

 Losungsdruck oder, nach der Bezeichnung 

 von Nernst, eine Losungstension zu. 



1st der feste Stoff nicht von der Beschaffen- 



heit des Zuckers, welcher in Losung undissozi- 



ierte Molekule bildet, und auch nicht von 



der eines Salzes, welches in Losung in beide 



Arten von lonen zerfallt, so daB die gesamte 



Losung neutral bleibt ; sondern hat der feste 



Stoff die Eigenschaft der Metalle, welche 



nur in einem Sinne als Metallionen 



positiv - - geladen in Losung gehen, so muB, 



da das gesamte System nach aufien elektrisch 



neutral bleibt, sich die negative Ladung, 



welche der vom Metall an die Losung iiber- 



gegangenen positiven Ladung entspricht, 



auf dem Metall anhaufen. Damit aber tritt 



ein neues, auf den Losungsvorgang zuruck- 



wirkendes Element in Aktion: die elektro- 



statische Anziehung zwischen den positiven 



lonen und dem negativ aufgeladenen Metall. 



Diese Anziehung wirkt, wie der osmotische 



Druck, der Auflosung entgegen und Gleich- 



gewicht durch Kompensation der Losungs- 



tension P tritt jetzt ein, wenn die Summe 



dieser beiden Krafte, des osmotischen 



Druckes p und der elektrostatischen An- 



ziehung e gleich der Losungstension P ge- 

 worden sind. 



Bringt man umgekehrt das Metall in 

 eine Losung, welche bereits so viel von dem 

 Metallsalz enthalt, daB der osmotische 

 Druck p der Metallionen bereits jene Gleich- 

 gewichtskonzentration p == P iibersteigt, also 

 P < p ist, so scheiden sich positive lonen 

 auf dem Metall ab und das Metall wird 

 positiv geladen, wahrend die Losung negativ 

 geladen zuriickbleibt. Auch hier wirkt 

 die elektrostatische Anziehung der raumlichen 

 Trennung der beiden Elektrizitaten und 

 damit dem Fortgang des Vorganges ent- 

 gegen und es tritt Gleichgewicht ein, wenn 

 die elektrostatische Anziehung e gleich der 

 Differenz p--P geworden ist. 



Ist endlich von vornherein P = p, so 

 ist das System im Gleichgewicht und es 

 zeigt weder Metall noch Losung elektrische 

 Ladung. 



Auf jeden Fall aber kann die beim 

 Eintauchen in eine Losung erf olgende Auf- 

 losung oder Abscheidung von Metallionen 

 nur minimal sein. Denn die Ladung der 

 lonen ist eine so groBe, daB schon die An- 

 sammlung sehr geringer Mengen die elektro- 

 statische Anziehung zu solcherHohe ansteigen 

 iafit, daB der Fortgang des Vorganges ge- 

 hemmt ist. 



Wenn ein Gas sich von dem Drucke pj 

 auf den Druck p 2 ausdehnt, so ist die dabei zu 

 gewinnende maximale Arbeit 



A = = RTln ^-. 



Bei der Besprechung der Fliissigkeits- 

 ketten wurde diese Formel auf den Fall 

 iibertragen, daB lonen von einem osmotischen 

 Druck auf einen anderen gelangen. Betrachtet 

 man den Vorgang der Metallauflosung als den 

 Transport von Metallionen von dem Druck, 

 welchen sie im festen Metall haben und 

 welcher als der Losungsdruck oder die 

 Losungstension P bezeichnet wurde, auf 

 den Druck p, welchen sie in der Losung be- 

 sitzen, so ist die zu gewinnende maximale 



p 

 Arbeit A = RTln . In elektrischem MaB ist 



diese Arbeit fiir ein Grammion A == 96540 E 

 Volt-Coulomb. Wird jetzt genau, wie es auf 

 S. 472 ausgefiihrt wurde, fiir R der Wert 

 der ,,elektrochemischen Gaskonstante" ein- 

 gesetzt, so ergibt sich als die elektromoto- 

 rische Kraft bei der Auflosung eines Metalls, 

 welches einwertige lonen bildet (z. B. 



Silber), bei Zimmertemperatur (18): 



10 p 

 E = 0,058 log - -, 



Und wenn das Metall nicht einwertige, 

 sondern n-wertige lonen bildet: 



0,058 10 P 

 E = - -log 



n 



P 



