G-alvanische Ketten 



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beiden Metalle mit ihren Losungen ausbilden. 

 Es ist also bei 18: 



0,058 Czn 0,058 ' C Cu 



E= 



C+ + 

 Zn 



C+ + 

 Cu 



0,058 







Wahlt man die Losungen von Zinksulfat 



imd Kupfersulfat von gleicher Konzentra- 

 tion, so verschwindet das zweite Glied 

 imd die elektromotorische Kraft ist lediglich 

 gegeben durch das Verhaltnis der Losungs- 

 tensionen von Zink und Kupfer. Es ist nun 

 nicht moglich, die diesen GroBen zukommen- 

 den Zahlenwerte anzugeben, wozu nach der 

 oben gegebenen Definition der Losimgs- 

 tension erforderlich ware, Losungen von 



zugselektrode festgestellt ist, Besonders 

 haufig bedient man sich der Normal- Kalomel- 

 elektrode: Quecksilber mit Kalomel iiber- 

 schichtet in Normal-Chlorkaliumlosung. Das 

 Potential dieser Elektrode gegen die Normal- 

 Wasserstoffelektrode betragt +0,285 Volt. 

 Das negative Vorzeichen bedeutet, wie 

 vorher beim Kupfer, daB Wasserstoff in 

 der Kombination die Losungselektrode ist. 

 EinfluB der lonenkonzentration. 

 Der oben angegebene Wert fiir das D an i ell- 

 Element bezog sich auf beiderseits normale 

 lonenkonzentrationen. Aus der Formel 

 S. 474 ist ersichtlich, daB bei Verringerung 



solcher Konzentration fiir Zn-Ionen oder 



Cu-Ionen aufzusuchen, daB C = c ware. 

 Beim Zink z. B. ist dies durch die begrenzte 

 Loslichkeit der Zinksalze ausgeschlossen: 

 es gibt kerne Zinksalzlosung von so hoher 

 Konzentration, daB beim Eintauchen metal- 

 lischen Zinks sich dieses nicht noch negativ 

 liide. Man hat deshalb die willkiirliche 

 Vereinbarung getroffen, die Potentialdiffe- 

 renzen aller Metalle in Losungen, welche 

 fiir ihre eigenen lonen normal sind, d. h. 

 1 Grammaquivalent im Liter enthalten, 

 miteinander zu vergleichen. Und man be- 

 zieht alle diese Werte nach Nernst auf die 

 Normalwasserstoffelektrode, d. h. auf eine 

 von Wasserstoffgas bespiilte platinierte 

 Platinplatte, welche in eine fiir Wasser- 

 stoffionen normale Losung eintaucht. Die 

 Messung dieser, deren Wert gleich Null 



gesetzt wird, gegen Zink in einer fiir Zn- 

 Ionen aquivalent-normalen Zinksulfat- 

 losung, ergibt -0,770 Volt, gegen Kupfer 

 in entsprechender Losung +0,329 Volt. 

 Die Vorzeichen geben den Sinn der Ladling, 

 welche das Metall gegeniiber der Wasserstoff- 

 elektrode annimmt, bringen also zum Aus- 

 druck, daB im ersten Falle in der Kette 

 das Metall in Losung geht und Wasserstoff 

 abgeschieden wird, im zweiten Falle Wasser- 

 stoff in Losung geht und das Metall sich 

 abscheidet. Die elektromotorische Kraft des 

 D a n i e 1 1 - Elements mit normalen Salz- 

 losungen ist daher: 



E = 0,329 (0,770) =-- 1,099 Volt. 

 Eine Tabelle der entsprechenden Werte fiir 

 andere Metalle findet sich in dem Artikel 

 ,,Potential (Elektrochemisches Po- 

 tential)". 



Natiirlich ist es nicht erforderlich, zur 

 Messung die Bezugselektrode selbst zu yer- 

 wenden, sondern an ihre Stelle kann jede 

 andere treten, deren Wert gegen die Be- 



der Zn-Ionen um eine Zehnerpotenz, also 

 auf 0,1 normale Losung, die elektromoto- 

 rische Kraft um - = 0,029 Volt zu- 



2 + + 



nehmen, bei Verringerung der Cu-Ionen 

 ebensoviel abnehmen muB. Ein besonders 

 wirksames Mittel zur Herabsetzung der 

 lonenkonzentration bildet die Zufiigung 

 eines Komplexbildners wie Cyankalium 

 (vgl. den Artikel ,,Salze"). Die 

 Aenderung kann dabei so stark sein, daB 

 sich die elektromotorische Kraft des Ele- 

 ments umkehrt. Zur Demonstration dieses 

 Einflusses bedient man sich eines U-Rohrs: 

 in den einen Schenkel kommt Zink in Zink- 

 sulfatlosung, in den anderen Kupfer in 

 annahernd gleich konzentrierter Kupfersulfat- 

 losnng. Zur Trennung beider bringt man in 

 den gebogenen Teil des Rohrs Watte, die mit 

 einem indifferenten Elektrolyten wie Kaliuni- 

 nitrat getrankt ist. Ein gewohnliches Demon- 

 strationsgalvanometer zeigt einen bestimmten 

 Ausschlag. Man fiigt zum ZnS0 4 eine KCN- 

 Losung bis zur Auflosung des zuerst ent- 

 stehenden Niederschlages : der Ausschlag 

 steigt stark an. Man ersetzt diese Losung 

 durch die urspriingliche und erhalt damit 

 den ersten Ausschlag wieder. Setzt man 

 nun zu der CuS0 4 -L6sung KCN, so nimmt 

 der Ausschlag sofort ab und geht, sobald 

 der entstandene Niederschlag gelost ist, 



stark nach der anderen Seite: die Cu-Ionen- 

 konzentration ist durch KCN so herabgesetzt 

 worden, daB Kupfer jetzt leichter in Losung 

 geht als Zink; die Konzentration 



Zn | ZnS0 4 | KCu(CN) 2 | Cu 

 bildet ein umgekehrtes D an i ell- Element, 

 in welchem Kupfer sich lost und Zink aus- 

 gefallt wird. 



ii. Konzentrationsketten beziiglich 

 der Elektroden. Aenderung der Losungs- 

 tension C. Die Losungstension C ist eine 

 j fiir jedes Metall charakteristische Konstante, 

 Aenderungen der Potentialdifferenz gegen 

 eine Losung konnte nur durch Beeinflussuug 

 von c, der lonenkonzentration, herbeigefiihrt 

 werden. 



