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Galvanische Ketten 



chungen stellt die Gesamtheit der Vorgange 

 dar in der Form: PbO, + Pb + 2H S0 4 ^ 

 2PbS0 4 + 2H 2 0. 



Diese Gleichung, von links nach rechts 

 gelesen, gibt den Entladungsvorgang, von 

 rechts nach links den Ladungsvorgang. 

 Man erkennt, daB bei der Entladung Schwefel- 

 saure gebunden und Wasser gebildet wird, 

 der Elektrolyt also sich verdiinnt, umgekehrt 

 bei der Ladung. So ist es mb'glich, aus der 

 Aenderung der Sauredichte mit Hilfe des 

 Araometers den Fortgang des Prozesses 

 in beiden Richtungen zu beurteilen. Die 

 iibliche Saure hat im entladenen Zustande 

 die Dichte 1,15, im geladenen die Dichte 

 1,18 bis 1,20. Die obige Gleichung vom 

 Standpunkte des Massenwirkungsgesetzes be- 

 trachtet - nach welchem die Vermehrung 

 der Konzentrationen auf der einen Seite 

 das Gleichgewicht in Richtung nach der 

 anderen Seite verschiebt ergibt, daB 



der Entladungsvorgang gefordert wird durch 

 hohere Saurekonzentration. In der Tat 

 steigt mit dieser die elektromotorische Kraft 

 des Akkumulators. 



Die thermodynamische Theorie des Akku- 

 mulators erlaubt, die Abhangigkeit der elek- 

 tromotorischen Kraft des Akkumulators 

 von der Sauredichte auf demselben Wege 

 zu berechnen, den Helmholtz fiir die 

 Berechnung von Konzentrationsketten (vgl. 

 Abschnitt 4) angewendet hat, Ferner laBt 

 sich zeigen, daB die elektromotorische Kraft 

 aus der Warmetonung des im Akkumulator 

 ablaufenden chemischen Prozesses und clem 

 Temperaturkoeffizienten berechenbar ist. 



Aus der Uebereinstimmung dieser be- 

 rechneten mit den gemessenen Werten fiir 

 die elektromotorische Kraft ist zu schlieBen, 

 daB die chemischen Prozesse im Akkumulator 

 mit maximaler Arbeitsleistung verlaufen, 

 daB also der Akkumulator im Prinzip 

 reversibel arbeitet. In der Tat ist das auch 

 der Fall, wenn Ladung und Entladung mit 

 sehr geringer Stromdichte erfolgen. Die 

 Deutung fiir die praktische Irreversibilitat, 

 die in dem erheblichen Spannungsunter- 

 schied bei der Ladung und Entladung hervor- 

 tritt, ist in einer eigenartigen Konzentrations- 

 polarisation zu suchen. Wie die Gesamt- 

 gleichung fiir den chemischen Vorgang im 

 Akkumulator lehrt, steigt die Konzentration 

 der Schwefelsaure bei der Ladung und fallt 

 bei der Entladuug. Diese Konzentrations- 

 anderungen vollziehen sich der Hauptsache 

 nach innerhalb der porosen Elektroden und 

 konnen sich nur langsam durch Diffusion 

 nach auBen ausgleichen. Da nun aber, 

 wie wir oben gesehen haben, die elektro- 

 motorische Kraft in konzentrierterer Schwefel- 

 saure holier ist, so ist erklart, weshalb nur 

 bei Ladung und Entladung mit so geringen 

 Stromdichten, daB die Konzentrationsande- 



rungen sich durch Diffusion ausgleichen 

 konnen, die theoretisch wohlbegriindete Re- 

 versibilitat des Akkumulators praktisch an- 

 nahernd erfiillt sein kann, wahrend bei 

 groBeren Stromdichten die Ladungsspanmmg 

 holier sein nuB, als die Entladungsspannung. 

 Mit Hilfe der osmotischen Theorie hat 

 zuerst Le Blanc Rechenschaft von den 

 Einzelvorgangen an beiden Elektroden 

 des Akkumulators gegeben, sodann in etwas 

 abweichender Form Li eb enow. Die elektro- 

 motorische Kraft an der negativen Elektrode 

 ist bestimmt durch die Losungstension des 

 Bleis, Cpb, und die in Schwefelsaure minimale 



Konzentration der Pb-Ionen cp~b. An der 

 Anode wird ganz entsprechend angenommen, 

 daB das Pb0 2 eine Losungstension Cpbp 2 

 hat und diese erfolgt nach MaBgabe der in 

 der Losung bereits vorhandenen PbOy 

 lonen, deren Konzentration durch Cpi,o., 



dargestellt sei. Die Existenz dieser PbO.,- 

 lonen in alkalischer Losung ist nachweisbar, 

 indem daselbst eine Verbindung Na 2 Pb0 2 



so dissoziiert ist (2Na + Pb0 2 ), daB bei 

 Stromdurchgang Pb0 2 -Ionen zur Anode 

 wandern. Folgerichtig muB diese lonenart 

 auch in saurer Losung angenommen werden, 

 wenn auch in auBerordentlich kleiner Kon- 

 zentration, die aber bei Anwesenheit von 

 festem Pb0 2 auf konstanter Hohe erhalten 

 wird. Die Nernstsche Formel ergibt somit 

 fiir den Akkumulator ganz entsprechend 

 wie fiir das Daniellelement (S. 475): 



IM, 



Bei Zimmertemperatur (T = = 273 + 18) und 

 mit Einsetzung Briggscher Logarithmen: 



v 0,058 /, 10 



-EJ = ~ci 



Pb 



C Pb0 2 



Die elektromotorische Kraft nimmt also 

 sowohl bei steigender Konzentration von 



Pb wie von Pb0 2 ab. Dementsprechend ist 

 sie geringer sowohl in alkalischer Losung, 



wo nach obigem die Pb0 2 -Konzentration 

 vergrb'Bert, wie auch in saurer Bleinitrat- 



losung, wo die Pb-Ionen vermehrt sind. 

 Versuche mit anderen als Bleiakkuniula- 

 toren haben bisher nicht zu dauerndem 

 ' Erfolge gefiihrt. Einige Zeit hat man auf 

 den Kupfer-Zink-Sammler (Waddell-Entz- 

 Akkumulator) groBe Hoffnungen gesetzt. 

 Zink und Kupferoxydul standen einander in 

 alkalischer Zinklbsung gegeniiber. Bei der 

 Ladung geht Zink in Losung und das Kupfer- 

 oxydul wird zu Kupfer reduziert. Bei der 

 Ladung wird Zink aus dem Elektrolyten 

 abgeschieden und das Kupfer oxydiert. 



