

n Kneririe sei. In finer Fonnel ausgedriickt 

 h;it man i'l' die Tempera tur. , die Kntropie) 

 r>.\ Tc>, SE, 



111 dieser Kurm i<t die I ileicllllllir L r e\\ is<ei - 

 ma Lien fine Krueiterunir des I'rin/ips der \ii- 

 tuellen Arlieiten. die aussairt. daB lieim mecha- 

 nisdieii ( ileichirew icht die Arlieit bei jeder 

 virtuellen Yersrhie linni: irleich ist der Zimahmc 

 der inneren Kneririe. il. h. 



a A />]]. 



\Veiin an dcm nieelianisclifii System die 

 iiuBeren Kriit'te keine Arbeit leisten, so ist das 

 (ileichire\\ icht hestinimt durch r)E = o, d. h. 

 dun h rinrti stationaren \Yert der potentiellen 

 Knrririe. das stabile Glcichgfwicht durch das 

 Minimum derselhen. In analoger Weise ist das 

 tliennudynamisclie I lleieliirewicht durch einen 

 vtatiniiitren, im Kalle der St ibilitat durch einen 

 k lei listen Wort der Energie charakterisiert 

 iregeniiber alien Aendenmgen, bei denen sowohl 

 die jiulJere Arbeit, als die zugefiihrtc Warme ver- 

 srhwindet. d. h. gegeniiber Zustanden mit dem- 

 selben Yolumen (dA = o) und derselben Entropie 

 ('^, = o). Nun ist aber die Fragestellung bei 

 thermodynamischen Problcmen zumeist etwas 

 anders: man fragt nach dem Gleichgewichts- 

 /u<t-ind bei gegebener Temperatur und nicht bei 

 gegebener Entropie, d. h. wir wollen virtuelle 

 Yerseliifbmigen bei konstanter Temperatur (iso- 

 therm i und nicht bei konstanter Entropie (adia- 

 batisch) vornehmen. Setzen wir 6T --= o, so 

 knmien \\irunsereallgemeine Gleichung schreiben 

 dA = 6(E TTJ) 



Die Grofle H == E Trj nennt man nach 

 llelmholtz die freie Energie und man erhiilt 

 alsdann folgende zwei Siitze als Bedingungen 

 des Gleichgewichts: 



a) bei jeder isothermen reversiblen Aenderung 

 eines Systems, das sich im thermodynamischen 

 Gleichgewicht befindet, ist die durch die aufieren 

 Kriifte geleistete Arbeit gleich der Zunahme der 

 freien Energie; 



bj bei isothermer Verschiebung bei konstantem 

 Volumen (dA = o) hat die freie Energie einen 

 stationaren \V T ert; im stabilen Gleichgewichrs- 

 zustand hat sie ein Minimum gegen alle benach- 

 barten Zustiinde mit derselben Temperatur und 

 demselben Volumen. 



2. Einfache Anwendungen. a) Gleich- 

 gewicht zwischen Flussigkeit undDampf. 

 Als virtuelle Verschiebung kann die Uberfiihrung 

 einer Menge dm vom fliissigen in den Dampf- 

 zustand angesehen werden. Ist die freie Energie 

 der Fliissigkeit pro Massencinheit h 1; dieselhe 

 des Dampfes h 2 , so lautet die Gleichgewichts- 

 gleichung 



(h 2 hj (Jji = 6A. 



lierechnen wir den Druck, bei dem die bei den 

 Aggregatzustande miteinander im Gleichgewicht 

 sind (,,S;ittigungsdruck") mit p, die Volumver- 

 mehrung der Masseneinheit bei der Vmlampfung 

 mit v 2 YJ, so ist 



-6A = p(v, v,)fy 

 Oder 



h 2 hj = -p ( v , v,). 

 Nach der Theorie von van der Waals 

 iiber die Kontinuitat des flussigen und gas- 

 formigen Zustandes haben die Isothermen unter- 

 halb der kritischen Temperatur die in Figur 10 

 angegebene Gestalt. Sind A und B die koexi- 

 stierenden Zustande (A flussig, B Dampf), so ! 



ist offenbar die Differenz der freien Energien 



a 

 hj h 2 =/pdv, 



i 



d. h. gleich der Arbeit, die wir erhalten, falls wir 

 das System reversibel langs der Isotherme von 



v, 



Fig. 10. 



A in B iiberfiihren. Die beiden miteinander 

 im Gleichgewicht stehenden Zustande sind also 

 durch die Gleichung 



2 



p(v 2 vj = /'pdv 



i 



bestimmt, d. h. man hat p so zu bestimmen, 

 da6 die beiden schraffierten Flachen gleich sind. 

 b) Gleichgewicht zwischen Lo'sung 

 und Losungsmittel; osmotischer Druck. 

 Eine verdiinnte Losung und ihr Losungsmittel 

 seien durch eine halbdurchlassige Wand getrennt, 

 die nur das Losungsmittel durchlaBt. Wir 

 wollen die Druckdifferenz an beiden Wand- 

 fliichen berechnen, falls Losung und Losungs- 

 mittel im Gleichgewicht sind. Zu diesern Zwecke 

 denken wir uns die Wand, deren Flache F be- 

 tragen soil, verschoben gegen die Losung um den 

 Weg (3s. Betragt die gesuchte Druckdifferenz 

 (,, osmotischer Druck") p, so ist die geleistete Arbeit 



(3A == pF(5s. 



Die Zunahme der freien Energie entsteht da- 

 durch, daB bei der Verschiebung das Fliissigkeits- 

 vplumen 6V = = Yds des Losungsmittels durch 

 die Wand durchgelassen wird und dadurch die 

 ,,Konzentration" der Losung zunimmt. Bezeich- 

 nen wir die ,,molekulare Konzentration", d. h. 

 das Verhaltnis der Anzahl Molekiile der gelosten 

 Substanz zu der Anzahl der Molekiile des 

 Losungsmittels mit c, so lehrt die allgemeine 

 Thrnimdynamik, daB die freie Energie einer 

 verdiinnten Losung gleich ist der freien Energie 

 des tret remit gedachten Losungsmittels und der 

 gelosten Substanz vermindert um den Betrag 

 rRTlogc, wobei v die Anzahl der Molekiile 

 der gelosten Substanz, R die allgemeine Gas- 

 konstante, T die Temperatur bedeutet. Die 

 Aenderung der freien Energie H betragt somit 



<JH == 7-RT 

 c 

 Nun ist offenbar 



6c <W_ 



c ~\~ 



wobei \ das Gesamtvolumen der Losung be- 

 zeichnet. Ans 



