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CH 3 .C-O.CH 2 .CH 3 , CH 3 .C-O.CH 2 .CH 3 



|| x I, 



H 2 



Ester Aether. 



5. AeuBerung des Einflusses. Die 

 Reaktionsfahigkeit der an 0, N oder C ge- 

 bundenen Wasserstoffatome, die unter dem 

 EinfluB reaktivierender Gruppen stehen, 

 an Bert sich zum Teil in der Fahigkeit des 

 Wasserstoff s in Lo'sungen als Ion aufzutreten, 

 vgl. Benzoesaure (II) und Nitroparaffine : 



CH 3 

 CH 2 N0 2 



CH 



OH 



oder im leichten Ersatz durch Halogen, bei 

 der Einwirkung von Natrium+Halogen- 

 alkyl, salpetriger Saure, Diazoniura- 

 hydroxyd, Alclehy den, Estern usf. 

 Aethylnitrolsaure entsteht aus salpetriger 

 Saure und Nitroathan: CH 3 CH 2 N0 2 +ONOH 

 ->CH 3 .C(:NOH).N0 2 ; CHC1(COOR) 2 , H 3 C. 

 CH(COOK) 2 , HON=C(COOE) a , C,H E NH- 

 N == C(COOR) a , CH 3 CH = C(COOR) 2 bilden 

 sich auf diese Weise leic-ht aus CH 2 (COOR) 2 

 Methandikarbonester oderMalonester; ebenso 

 Acetessigester CH 3 CO.CH 2 CODE aus Essig- 

 ester +^Essigester: CH 3 CO[OR + H]H 2 C. 

 COOR. 



6. Grad der Reaktionsfahigkeit. Der 

 Grad der Reaktionsfahigkeit hangt von der 

 Art und der Anzahl der reaktivierenden 

 Gruppen ab. Die Nitrogruppe diirfte eine 

 starkere Induktion verursachen als die Cyan- 

 Gruppe und diese als die CO-Gruppe. In 

 denVerbindungen CH 3 .COOR, CH 2 (COOR) 2 , 

 CH(COOR) 2 Methan-mono-di-trikarbonester 

 nimmt manchen Reagentien gegeniiber die 

 Beweglichkeit des Wasserstoff s mit der Zu- 

 nahrae der Karboxalkylgruppen zu. 



7. Die Theorien iiber die Wirkungs- 

 ursachen der reaktivierenden Gruppen. 

 Geraume Zeit schrieb man den EinfluB der 

 reaktivierenden Gruppen allein dem Vor- 

 handensein sogenannter negativer Ela- 

 mente wie N und zu. Von diesem Gesichts- 

 punkte aus lieB sich jedoch das Ausbleiben 

 der Reaktionen in Korpern wie CHC1 3 und 

 CH 2 C1 2 und anderen die ..negativen" Halo- 

 gene besitzenden Gruppen nicht erklaren. 

 Weiteren AufschluB versprachen sich eine 

 Reihe von Forschern von dem Stiidium 

 der Beweglichkeit des mit Sauerstoff ver- 

 bundenen Wasserstoffs in Sauren, die die 

 verschiedensten negativenElemente oder Radi- 

 kale aui'weisen. Es hatte den Anschein, daB 

 der eingeschlagene Weg zum Ziele fiihren 

 wiirde, da die Dissoziationskonstanten der 

 Chlor-, Rhodan- und Cyanessigsaure 0,155, 

 0,265 und 0,370 die groBere Wirkung des 



Cyans wie des Rhodans dem Chlor gegen- 

 iiber zeigen, die Benzolsulfosaure sich starker 

 als die Benzoesaure erweist; aber es ist doch 

 auch eine grofie Reihe von Fallen beob- 

 aehtet, wo die Messungen entgegengesetzt 

 den Erwartungen auslielen (Thioglykolsaure 

 ist starker als Glykolsanre, aber Diglykol- 

 siiure starker als Thiodiglykolsaure, so daB 

 die Ansicht Vorlanders, daB ,,eine all- 

 gemein gtiltige Beziehung zwischen der 

 Natur der Radikale und dem elektrolytischen 

 Leitvermogen von Basen und Sauren nicht 

 besteht", Berechtigung hat. Henrich sieht 

 den Grund der Wirkung der von ihm noch 

 als ,,negative" Gruppen bezeichneten Atom- 

 gruppierungen in deren ungesattigtem 

 Zustande, erklart damit die Reaktions- 

 unfahigkeit der Wasserstoff atomeimMethylen- 

 chlorid und Chloroform und spricht den 

 Satz aus: Fiir ein negatives Radikal ist es 

 charakteristisch ja fur sein Zustande- 

 kommen bestimmend , daB in ihm homo- 

 gene oder heterogene Atome in engerer 

 Gruppierung z. B. doppelt oder dreifach 

 untereinander gebunden sind. Kotz schlieBt 

 seine Betrachtungen iiber reaktivierende 

 Gruppen an einen zweiten Satz Henrichs 

 an: ,,Diejenigen Atomgruppen, die den 

 hoheren Energiewert reprasentieren, sind 

 es auch, die die starksten negatiyen Wir- 

 kungen zeigen" und sagt, daB die Reak- 

 tionen erleichternde Wirkung einer Atom- 

 gruppe in einer chemischen Verbindung yon 

 der Menge der ihr innewohnenden freien 

 Energie abhangt, die dadurch mehr oder 

 weniger verausgabt wird, daB die Gruppe - 

 falls sie nicht selbst in Eeaktion tritt: 

 (CH 3 ) 2 CO+ H ? NOH=H 2 + (CH 3 ) 2 CNOH 

 Elemente ihrer Umgebung induziert: 

 CH 3 CQ.CHH7T"QHC . C 6 H 5 -> CH 3 COCH 

 = CHC 6 H 5 . Darin sieht er das MaB fiir 

 den Grad der Sattigung, nicht nur in der 

 doppelten oder dreifachen Bindung. Fiir 

 diese Ansicht sprechen Versuche mit Sulf- 

 oxvden von Kotz: 



CO 



CH 3 CH 3 



Aceton 



und 



SO 



CH 3 CH 3 

 Dimethylsulfoxyd 



verhalten sich vollig verschieden. 



Im Aceton ist die CO-Gruppe reaktions- 

 fahig HCN, H 2 S0 3 usw. gegeniiber, und auch 

 die ~ Methylgruppen zeigen Beweglichkeit 

 ihrer Wasserstoffatome; die Sulfoxyde rea- 

 gieren mit ihrer SO-Gruppe nicht einmal nach 

 Grignard gemaB der Gleichung: 



CH 3x 



MgJCH 3 



CH 3V /OMgJ 



CH 3 



H 2 



(CH 3 ) 3 SOH. 



