Hydrate 



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Auch hier erweist sich dasselbe Gesetz wie 

 oben als giiltig, daB namlich die erste Hydra- 

 tationsstufe mit der groBten Warmeentwicke- 

 limg erreicht wird. Der Vorgang S0 3 -f- H 2 

 entwickelt 21300 cal., der Vorgang S0 4 H 2 

 4- H 2 dagegen nur 6700 cal. 



S.UebereinigedenKristallhydratenahn- 

 liche Komplexbildungen ( ,,Solvate"). Wie 

 einleitend bemerkt, sind die als Kristallhy drate 

 bezeichneten Verbindungen als Komplex- 

 molekiile aufzufassen und es ist daher erklar- 

 lich, daB sie mit den anderen Komplexmole- 

 kiilen im Verhalten Aehnliehkeit besitzen. 

 Eine ganz besondere Analogie weisen aber 

 eine Reihe von Komplexverbindungen anf, 

 die in analoger Weise wie die Hydrate ent- 

 stehen, namlich durch Kristallisation aus 

 entsprechenden Losungsmitteln. So ver- 

 mb'gen zahlreiche Salze bei der Kristalli- 

 sation aus Alkohol oder Benzol als Lbsungs- 

 mittel mehrere Molekiile dieser Stoffe zu 

 addieren. Man spricht dann von Kristall- 

 alkohol und Kristallbenzol. So bildet KOH 

 mit 2 Molekiilen, Lithimchlorid mit 4, 

 Calciumchlorid mit 4, Magnesiunichlorid mit 

 6 Molekiilen Kristallalkohol additive Ver- 

 bindungen. Auch Verbindungen mit Kristall- 

 benzol und anderen Kohlenwasserstoffen sind 

 bekannt. So kristallisiert z. B. die Pikrin- 

 saure mit einer ganzen Anzahl dieser Kohlen- 

 wasserstoffe aus deren Losungen. Ebenso sind 

 Additionsprodukte, die man beim Kristalli- 

 sieren aus Wasserstoffsuperoxydhaltiger Lo- 

 sung erhalt, als Kristallwasserstoffsuperoxyde 

 bezeichnet worden 1 ). So bilclen z. B. die 

 Sulfate und Karbonate der Alkalien solche 

 Kristallwasserstoffsuperoxyd - Verbindungen. 

 Den Hydraten clurchaus ahnliche Additions- 

 verbindungen sind auch die Ammoniakate, 

 die vielfach beiKristallisation ausammoniaka- 

 lischer Losung gebildet werden, so z. B. das 

 schon kristallisierendeKnallsilber Ag 2 0. 2NH 3 

 und die Ammoniakate des Chlorsilbers : 

 AgC1.3NH 3 und 2AgCl . 3NH 3 . Ersteres 

 unterhalb, letzteres oberhalb 15 bestandig. 



Nach der Wernerschen Theorie sind 

 auch diese Verbindungen ganz ahnlich wie 

 die Hydrate aufzufassen ; auch in ihnen 

 sind die Ammoniak-, Alkohol-, usw. Mole- 

 ktile als direkt an das Metallatom addiert 

 anzusehen. Das Ammoniakat des Chlor- 

 silbers ware demnach nach Werner zu 

 schreiben: (Ag 3 NH 3 )C1. 



9. Ueber die Existenz von Hydraten 

 und Solvaten in Losung. Die Frage, 

 ob Hydrate und Solvate in der Losung 

 als solche fortbestehen konnen oder nicht, 

 ist namentlich in neuerer Zeit Gegenstand 



') Wiede,Ber. d. d. chem. Ges. 31, 516 

 (1898), 32, 378 (1899). Tana tar, Ztschr. f. 

 anorg. Ch. 28, 255 (1901). Wills tatter, Ber. 

 d. d. chem. Ges. 36 (1903), 1828 u. zahlr. andre. 



zahlreicher eingeheiuler Untersuchungen 

 und Diskussionen gewesen. Eine Moglich- 

 keit, diese Frage auf direktem Wege zu ent- 

 scheiden,besteht nicht; urn so zahlreicher sind 

 aber die Moglichkeiten auf Umwegen zu 

 einer Entscheidung zu gelangen, und diese 

 verschiedeiien Wege haben samtlich zu dem 

 Result at gefiihrt, daB diese Frage zu be- 

 jahen ist. 



Die direkte Beobachtung lehrt. nur, daB 

 die Losungen von Hydrat und anhydri- 

 schem Salz bei gleicher Konzentration iden- 

 i tisch sind. Dies kann nur dadurch erklart 

 werden, daB entweder die Hydrate zerf alien, 

 oder das anhydrische Salz sich hydratisiert, 

 oder daB beides stattfindet, d. h. daB in einer 

 Losung ein Gleichgewicht zwischen hydra- 

 tisierten und nicht hydratisierten Mole- 

 kiilen besteht. Theoretisch ist dieses letztere 

 sogar unbedingt zu erwarten; es miissen 

 in einer Losung alle die Molektilarten 

 bereits enthalten sein, die aus dieser Losung 

 sich abscheiden konnen. Nur liber die relative 

 Menge in der diese vertreten sind, sagt die 

 Theorie nichts aus. Die oben erwahnten 

 Untersuchungen haben zu der Ueberzeugung 

 gefiihrt, daB der Anteil an hydratisierten 

 Molekiilen in der Losung recht erheblich sein 

 kann. 



Die Prinzipien, auf denen diese Methoden 

 beruhen, konnen hier nur kurz erwahnt 

 werden: Die von van t'Hoff ermittelten 

 Gesetze des osmotischen Druckes bedingen, 

 daB die durch einen gelosten Stoff ver- 

 ursachte Gefrierpunktserniedrigung pro- 

 portional ist der Anzahl der gelosten Mole- 

 kiile, dividiert durch die Anzahl der Mole- 

 kiile des Losungsmittels. Durch Hydratation 

 wird nun dieser letztere Wert verringert. Bei 

 den kleinen Konzentrationen, bei denen fiir 

 gewohnlich die Gefrierpunktsmessungen an- 

 gestellt werden, fiillt diese Verringerung nicht 

 in Betracht, wohl aber bei hoheren Konzen- 

 trationen, und so muB bei zimehmender 

 Konzentration durch die Hydratation eine 

 zunehmende Abweichung von dem osmo- 

 tischen Gesetz bedingt sein, was auch tat- 

 sachlich festgestellt worden ist. Einen anderen 

 Anhalt konnte man fiir die Existenz der 

 Hydrate in Losung aus der Loslichkeits- 

 beeinflussung gewinnen. Theoretisch darf 

 Zusatz eines Stoffes zu der Losung ernes 

 anderen indifferenten Stoffes die Lb'slichkeit 

 des letzteren nicht beeinflussen. Dies wird 

 jedoch anders, sobald der Zusatz durch 

 Wasseraufnahme sich in der Losung hydrati- 

 siert, denn dadurch entzieht er ja einen Teil 

 des verfugbaren Losungsmittels, muB also 

 dieLbslichkeit des anderen Stoffes erniedrigen, 

 wie es tatsachlich festgestellt worden ist. 

 Auch hier muB naturgemafi der EinfluB um 

 so hbher werden, je geringer die relative 

 Menge des Losungsmittels, je holier also 



