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llydrolysi' 



l>a die Haso vorbrauoht wird, I a 1.1 1 sich 

 das Fortschrciteu dor Roaktimi ant' titriinetri- 

 \Yoge IxMiuoin vcrl'ulu'cii. 



(loin Massenwirkunsesetz sollte 



die Rcaktidnsgeschwindigkeil in jedrm 

 An^cnblick doni 1'roduklo dor dann Dorado 

 lir<ti'liondon KonzentrationeD dcr beiden 

 rcau'icrondon Stofl'e proportional soin. Nennrii 

 \vir dio Reaktionsgeschwindigkeil v, die 

 Konzentration dos Jesters Oj, diojonigr dos 

 Nalriiinihydroxyds c, mid k oino Konstante, 

 so inuBte also dio Gloiohnng v = c, . C 2 . k 

 licit on. Hire Richligkeit ist (lurch den Ver- 

 siich bestatigt \vordcn, weniirstons soweit 

 starko Basen in Betracht komnien. Die 

 Intrude kloine Tabollo (naoh Nernst), 

 die 1'iir die Verseil'ung von Aethylacetat 

 mittels Natrinmhydroxyd bei 10 gilt, zeigt 

 dio ausgezeichnete Uebereinstimmung der 

 k-Werte. 



Zeit in 



Minutcn 



o 

 4,89 



,37 

 28,18 



/ 



Verbrauehte 



Anzahl ccm 



eincr 0,0429 



n-Saurelosung 



61,95 

 50,51 



42,40 



29,35 

 14,92 



2,36 

 2,38 

 2,33 



Woitere Versuche haben gelehrt, daB 

 alle starken Basen bei gleicher Konzentration 

 die Reaktionsgeschwindigkeit in gleicher 

 Weise beeinflussen. Bei Anwesenheit 

 schwacher Basen, wie z. B. von Ammoniak, 

 ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht nur 

 viel kleiner, sondern es hat fur sie auch die 

 obige Geschwindigkeitsgleichung keineGultig- 

 keit. 



Diese auf den ersten Blick unerklar- 

 lichen Verhaltnisse werden bei Berucksichti- 

 gung der elektrolytischen Dissoziations- 

 theorie sofort verstandlich. Das was bei der 

 Reaktion tatsachlich verbraucht wird, sind 

 nanilich nicht die NaOH-Molekiile, sondern 

 die OH'-Ionen, wie durch die Betrachtung 

 dcr folgenden Gleichung ohne weiteres klar 

 wird. 



CH 3 .COOC 2 H 5 +Na-+ OH' 

 CH 3 .COO'+ Na-+C 2 H 5 OH. 



Die Verseifnngsgeschwindigkeit muB also 

 aussehliefjlich (lurch die Konzentration der 

 OH'-Ionen bestimmt soin. Gleich stark 

 dissoziierte Basen miissen hiernach gleich 

 wirksam sein, was auch dor Fall ist, und die 

 Wirkung muB 11111 so schwacher sein, je 

 weniger die Base dissoziiert ist. So erkliirt 

 sich die geringe Wirksanikeit des Ammoniaks 

 und anderer schwacher Basen. J)al^ die 

 Geschwindigkeitsgleichung, die sich fur 

 starke Basen so gut bewahrt, fur schwache 

 Basen ohne weiteres nicht gultig ist, wird 



jetzt auch vorstiindlich. Im Verlaufe der 

 Koaktidii ontstohon nandioh Salze der Base, 

 \volclio dio I tissuxiatidii dor letzteren sehr stark 

 zuruckdrangen. l>io Kolge davon ist, daB dio 

 Konzontratiim der Hydroxylionen, und folg- 

 lioh auch die Verseifungsgeschwindigkeit, 

 viel schneller abnimmt, als die Konzentration 

 dor Base selbst. Setzt man in dieGeschwindig- 

 keitsgleichung die Konzentration der OH'- 

 Ionen ein, so gilt sie auch hier. 



Fur die Verseifungsgeschwindigkeit eines 

 Esters ist also die Konzentration der OH'- 

 Ionen mafigebend, ebenso wir fur die Zucker- 

 inversion diejenige der H'-Ionen. Man kann 

 deshalb durch Messung der Verseifungs- 

 geschwindigkeit eines Esters den Gehalt einer 

 gegebenen Losung an OH'-Ionen ermitteln, 

 ahnlich wie aus der Inversionsgeschwindig- 

 i keit auf den Gehalt einer Losung an H'-Ionen 

 geschlossen werden kann. Wir werden noch 

 Anwendungen dieser Methoden keunen 

 lernen. 



Ester werden ebenso wie durch Hydroxyl- 

 ionen auch durch Wasserstoffionen verseift. 

 Die Wirkung der Hydroxylionen ist aber 

 stets viel groBer als diejenige der Wasser- 

 stoffionen; beim Methylacetat z. B. iiber- 

 trifft sie letztere unter sonst gleichen Be- 

 dingungen um das 1350fache. Es besteht 

 auch sonst noch ein wesentlicher Unter- 

 schied zwischen diesen beiden Methoden der 

 Verseifung. Wahrend namlich die Hydroxyl- 

 ionen selbst mit an der Reaktion beteiligt 

 sind, also verbraucht werden, wirken die 

 Wasserstoffionen nur durch ihre Gegenwart, 

 also rein katalytisch, wie z. B. aus der folgen- 

 den Gleichung hervorgeht. 



CH 3 .COOCH 3 + H 2 + H- 

 Methylacetat 



= CH 3 COOH + CH 3 OH + H- 

 Essigsaure Methylalkohol 



Der Gleichung nach sollte man erwarten, 

 daB die Reaktion, ebenso wie die Verseifung 

 durch Natronlauge, bimolekular ist. In Wirk- 

 lichkeit ist sie aber monomolekular, weil die 

 Konzentration des in groBem UeberschuB 

 vorhandenen Wassers, ebenso wie bei der 

 Rohrzuckerinversion, praktisch konstant 

 bleibt. Die Geschwindigkeit (v) ist also aus- 

 schlieBlich von der Konzentration des Methyl- 

 azetats (c) abhangig. 



v == k . c. 



Die Konstante hat bei gleicher Tempe- 

 ratur vcrschiedene Werte, je nach dem Ge- 

 halt der Losung an Wasserstoffionen und 

 kann, ebenso wie die Inversionskonstante, als 

 .Ma LI dat'iir dienen. Fiir diesen Zweck hat 

 man hauptsiichlich die ,,Methylacetatkata- 

 lyse" benutzt. Der Fortgang der Reaktion 

 kann auch hier titrimetrisch leicht verfolgt 



