Hydrolyse 



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H 2 



wasserigen Salzlosungen nicht nur die lonen 

 des betreffenden Salzes neben undissoziierten 

 Molekulen desselben vorhanden, sondern 

 ferner noch, wenn auch nur in minimaler 

 Konzentration, die lonen des Wassers. 



MS ^ M- + S' 



X 



H- + OH' 



Ebenso wie die lonen des Salzes unter 

 Bildung der undissoziierten Verbindung mit- 

 einander reagieren, miissen sie auch mit den 

 lonen des Wassers in Reaktion treten, und 

 zwar in der Richtung der beiden Pfeile, 

 unter Bildung der betreffenden Saure (SH) 

 und Base (MOH). Von der undissoziierten 

 Verbindung wird soviel entstehen, daB sie 

 mit ihren lonen im Gleichgewicht steht, nach 

 den folgenden Gleichungen: 



M- + OH' ^ MOH 

 S' + H- ; SH 



Sind Saure und Base stark, liegt also 

 das Gleichgewicht bei beiden ganz auf der 

 linken Seite, so wird die Konzentration der 

 lonen des Wassers durch die Anwesenheit 

 des Salzes nicht oder nur auBerordentlich 

 wenig beeinfluBt. 1st aber eine der beiden 

 schwach, so liegen die Verhaltnisse wesent- 

 lich anders. Bei dem Salz einer schwachen 

 Base mit einer starken Saure, z. B. bei 

 CuS0 4 , miissen sich wegen der geringen 

 Dissoziation der Base gro'Bere Mengen davon 

 bilden. Dazu werden aber Hydroxylionen 

 des Wassers verbraucht, wahrend die Wasser- 

 stoffionen zuriickbleiben. Die Folge ist, 

 daB die Losung sauer reagiert. Ist der saure 

 Bestandteil schwach, wie z. B. bei KCN, 

 so werden dem W T asser zur Bildung der wenig 

 dissoziierten schwachen Saure Wasserstoff- 

 ionen entzogen, und die Losung reagiert 

 duich die zuriickbleibenden Hydroxylionen 

 alkalisch. 



5b) Grad der Hydrolyse. Der Grad 

 der Hydrolyse la-fit sich auf Grund des 

 Massenwirkungsgesetzes berechnen, wenn 

 man die verschiedenen Gleichgewichte be- 

 riicksichtigt, welche sich in der Losung eines 

 hydrolysierten Salzes einstellen. Wir gehen 

 dabei von der allgemeinen Hydrolysen- 

 gleichung 



MS + H 2 ; MOH + HS 



aus. Fiir das Gleichgewicht liefert uns das 

 Massenwirkungsgesetz die Gleichung 



[MS].[H 2 0] 



[MOH].[HS] 



worin die Zeichen [MS], [HS] usw. die 

 Konzentrationen der betreffenden Bestand- 

 teile und K die Gleichgewichtskonstante, hier 

 auch als Hydrolysenkonstante bezeich.net, 

 bedeuten. Der Grad der Hydrolyse ist, 



wie wir gesehen haben, in hohem MaBe von 

 den Dissoziationsgraden der betreffenden 

 Saure, Base und des Wassers abhangig. Wir 

 miissen deshalb, urn die Vprhaltnisse ganz 

 iibersehen zu konnen, diese in der obigen 

 Gleichung mit berucksichtigen. Fiir die in 

 Betracht kommenden vier Reaktionen 



1. MS ^ M- + S' 



2. MOH ^ M- + OH' 



3. SH ^ S' + H- 



4. H 2 ; H- + OH' 



liefert das Massenwirkungsgesetz folgende 

 Gleichungen, in welchen die Gleichgewichts- 

 konstanten fortlaufend mit k l bis k 4 be- 

 zeichnet sind. 





[MS] 

 [STJH 



. 



[MOH] 





[SH] [HOH] 



Wenn man aus diesen Gleichungen die 

 Werte fiir die undissoziierten Bestandteile 

 berechnet und sie in die obige Hydrolysen- 

 gleichung einsetzt, so erhalt man 



K : : M? 1 - 



Diese Gleichung gibt iiber alle Erschei- 

 nungen bei der Hydrolyse AufschluB. Sie 

 sagt uns, daB die Hydrolyse um so weiter 

 fortschreitet, je kleiner k 2 und k 3 sind, je 

 weniger dissoziiert oder je schwacher also 

 Base und Saure sind; und je groBer k 4 ist, 

 je weitgehender das Wasser in seine lonen 

 zerf alien ist. Da die Dissoziation des Wassers 

 mit steigender Temperatur stark zunimmt, 

 sind die Salze demnach unter sonst gleichen 

 Bedingungen in der Hitze viel weitgehender 

 hydrolytisch gespalten als in der Kalte. 



Ferner gestattet die Gleichung den Grad 

 der Hydrolyse aus den Dissoziationskon- 

 stanten der Komponenten zu berechnen. 

 Kennt man andererseits die Hydrolysen- 

 konstante und drei der an deren Gleichgewichts- 

 konstanten, so ergibt sich claraus die fiinfte 

 Konstante. So ist die Dissoziationskonstante 

 des Wassers und diejenige mancher schwacher 

 Sauren und Basen bestimmt worden. 



Mit den durch Redlining fiir den Grad 

 der hydrolytischen Spaltung gefundenen 

 Werten stimmen die gemessenen gut iiberein. 

 Zur experimentellen Ermittlung des Hydro- 

 lysengrades kann man bei Salzen starker 

 Basen mit schwachen Sauren die Verseifungs- 

 geschwindigkeit eines Esters benutzen, die 

 ja von der Konzentration der OH'-Ionen ab- 

 hangig ist. Bei Losungen von Salzen starker 

 Sauren mit schwachen Basen laBt sich der 

 Gehalt an Wasserstoffionen, und also auch 

 der Hydrolysengrad, aus der Inversions- 

 geschwindigkeit von Rohrzucker oder besser 



