Indigogruppe 



393 



CH 2 

 C 6 H 4 CH 



V 



2.1 



seine Ketoverbindungen sind das K- und /3- 

 Cu mar anon. Aus a-Nitrocumaranonkalium 

 entsteht mit Brom oder Jod der Biscumaran- 

 oder Oxindigo: 



CO CO 



C 6 H 4 C:C 







\ 



C 6 H 4 . 



CO 

 C 6 H 4 CO 







3. Benzothiophen. Das Gebiet der 

 Benzothiophene oder Thionaphtene ist 

 erst in letzter Zeit durch die Arbeiten P. 

 Friedlanders iiber den Thioindigo mehr 

 erschlossen worden. Die Verbindungen 

 dieser Gruppe weisen die gleich weitgehen- 

 den Analogien mit den entsprechenden 

 Naphtalinderivaten auf, wie die des Thio- 

 phens mit den betreffenden Benzolab- 

 kommlingen. 



Benzothiophen oder Thionaphten 



CH^) 



CH(a) 



Fp. 32 Sdp. 221 findet sich naphtalinartig 

 riechend im Braunkohlenteer. Aehnlich dem 

 Indol und Cumaron entsteht es aus o- 

 Sulfhydryl-eo-chlorstyrol 



CH 



CH = CH.C1 / % 



C 6 H 4 / > C 6 H 4 CH+HC1; 



XSH V 



ferner durch Reduktion der /J-Oxyverbindung 

 mit Zinkstaub und Eissesig. 



j3-0xythionaphten, Thioindoxyl 



C.OH 



farb- 



C 6 H 4 

 \ 



CH, 



lose Nadeln Fp. 71 ist erhaltlich aus seiner 

 a-Carbonsaure durch C0 2 -Abspaltung, sowie durh 

 Kochen von (3-Amidothionaphten mit ver- 

 diinnten Mineralsauren. Thioindoxyl verhalt 

 sich analog dem Indoxyl; es pxydiert sich in 

 alkalischer Losung zu Thioindigo und reagiert 

 ofters in einer desmotropen Form: 



entsteht das Thioindirubin: 

 CO C 6 H 4 



C 6 H 4 

 \ 



C:C 



S. 



S 



CO 



CO 



C 6 H 4 



CH 2 . 



S 



Ebenso verrnag es mit Aldehyden und Ketonen 

 gefarbte Thioindogenide zu bilden: mit 

 Thionaphtenchinon oder Thioisatin 



S- und N-haltige Indigoide sind der Thioindigo- 

 scharlach R und das Cibaviolett A (vgl. den 

 Artikel ,,Farbstoffe"). 



Thioindigorot, das S-haltige Ana- 

 logon des Indigblau, kann als Dithioindo- 

 gen aufgefaBt werden: 



CO 



/ \ 

 C 6 H, C:C 



CO 

 \ 



C 6 H 



64 



S 



braunrote, glanzende Nadeln aus Nitro- 

 benzol Fp. oberhalb 280; sie geben stark 

 erhitzt einen orangeroten Dampf. Die 

 genaue Synthese des Thioindigo iiber das 

 Thioindoxyl vgl. Farbstoffe. 



Weitere Darstellungsarten sind 1. die aus 

 Acethylendichlorid und Thiosalicylsaure, 

 2. die Oxydation von o-Acetothiophenol 

 durch den Sauerstoff der Luft in alkalischer 

 Losung. Mittels Verkiipung geht auch der 

 Thioindigo in seine Hydroverbindung, das 

 ThioindigweiB iiber; es kann als Dithio- 

 indoxyl betrachtet werden: 



C.OH C.OH 



C . C 



S 



\ 



Einige Cibafarbstoffe sind halogenisierte 

 Thioindigotine. Durch Einfiihrung von Alkylox- 

 Alkylthip-Aminogruppen und anderer Substi- 

 tuentenin den Thioindigo erhalt man die Helin- 

 donfarben (vgl. den Artikel ,, Farbstoffe"). 

 Naphtylthioindigo ist ein blauschwarzes 

 Pulver. 



4. Indazolgruppe. Indazole sind Ben- 

 zopyrazole; man kann sie sich entstanden 

 denken, dadurch daB zwei C-Atome des fiinf- 

 gliedrigen Heteroringes, des Pyrazols (vgl. 

 den Artikel ,,Heterocyklische Systeme") 

 an einem Benzoh'inge teilnehmen. Es sind 

 zwei isomere Reihen von Indazolen resp. 

 Indazolderivaten bekannt. Die eine leitet 

 sich vom Stammkorper Indazol: 



