lonen - lonengleichgewichte (Mektrolytische Gleichgewichte) 



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7. Aufl. Stut t<iart 1913. M. Le Blanc, 



Leh>buch der Eleklrochemie, 4- Aufl. Leipzig 

 1906. A. Coehn, Eltktrochemii in Mii.ll.er- 

 Pouil/etf! Lehrb'ich der Pliysik, 4. in. Aufl. 

 Braunxchwcig 1909. K. Dnickcf, Die 



Anomulie der stnrke.n Elektrolyte. Sti/t/i/urt 

 1905. F. Fiiigcl, Zeitschriitfur'physikaUschi> 

 r/,,' in if, 79, 577, 1912. E. H. Ricsenfeld 

 nnd B. tfeinhold, ebenda, 66, 672, 1909. 



A. Coehn. 



lonengleichgewichte. 



Elektrolytische Gleichgewichte. 



1. Allgemeines. 2. Elektrolytische Dissozia- 

 tion des Wassers; Bestimmung derselben aus 

 der a) EMK der Gaskette. b) Hydrolyse des 

 Natriumacetats. c) Verseifungsgeschwindigkeit 

 des Methylacetats. d) Leitfahigkeit reinsten 

 Wassers. 3. lonengleichgewichte bei Gegenwart 

 von Bodenkorpem, Beispiele dazu aus der ana- 

 lytischen Chemie. 4. Komplexe lonen, Beispiele 

 dazu aus der analytischen Chemie. 5. Verteilung 

 eines Elektrolyten zwischen zwei Phasen. 



i. Allgemeines. Eine jede chemische 

 Reaktion muB theoretisch als umkehrbar 

 betrachtet werden. Daraus laBt sich folgern, 

 daB die in die Reaktion eintretenden Stoffe 

 mit den Reaktionsprodukten sich ins Gleich- 

 gewicht zu setzen streben (vgl. daruber den 

 Artikel ,,Chemisches Gleichgewicht"). 

 Die Dissoziation eines Molekiils eines Elektro- 

 lyten in zwei oder mehrere lonen ist ebenfalls 

 eine chemische Reaktion; die allgemeinen 

 Gesetze dieser letzteren sind claher anwend- 

 bar ant' den Dissoziationsvorgang. Das Mas- 

 senwirkungsgesetz ergibt auf die Dissoziation 

 eines binaren Elektrolyten angewandt das 

 Ostwaldsche Verdunnungsgesetz (vgl. den 

 Artikel ,, Dissoziation. Elektrolytische 

 Dissoziation" 4 ,,Dissoziationskonstante". 

 Dort sind anch die theoretisch noch nicht 

 klargestellten Abweichungen behandelt, die 

 die starken Elektrolyte von diesem Verhalten j 

 zeigen). Ueber Zahlenwerte derDissoziations- 

 konstanten vgl. anch den Artikel ,, Che- 

 mische Verwandtschaft" 7 ,,Dissozia- 

 tionskonstante". 



Wahrend nun die in den genannten Ar- 

 tikeln besprochenen Anwendnngen des 

 Massenwirkungsgesetzes die Dissoziations- J 

 verhaltnisse zn berechnen gestatten, wenn 

 Dissoziationskonstante und Konzentration 

 gegeben sind, so erhebt sich weiterhin die 

 Frage nach den lonenkonzentrationen in 

 Losungen, die mehrere Elektrolyte enthalten 

 und zwar sowohl fiir den Fall, daB die in Be- 

 tracht kommenden lonenarten alle verschie- 

 den sind, als aucli dann, wenn mehrere 

 in bezug auf einen Bestandteil iiberein- 

 stimmen. Ueber die prinzipielle Moglichkeit, 

 die lonenkonzentrationen eines beliebigen 



solchen Falles zu berechnen, laBt sich nun 

 zimachst das Folgende sagen. Es mogen 

 n verschiedene Elektrolyte zusammen- 

 gebracht werden, bei den'en kein Ration 

 an mehr als eine Art von Anionen gebunden 

 vorkommen soil. Die Anionen und Kationen 

 sollen der Reihe nach mit A 15 A 2 . . A n nnd 

 K 15 K 2 . . K n bezeichnet werden; es werden 

 sich dann, wenn auch zum Teil vielleicht nur 

 in sehr geringer Meiige jede Art der Kationen 

 mit jeder Art der Anionen zu undissoziiertem 

 Salz verbinden, d. h. also, daB n.n ver- 

 schiedene undissoziierte Salze vorhanden 

 sein werden, auBerdem n verschiedene Arten 

 Kationen, und ebensoviele Anionen. Die 

 Konzentrationen von (n 2 + 2n) verschie- 

 denen Stoffen sind also die zu berechnenden 

 Unbekannten. Die Konzentration eines jeden 

 undissoziierten Salzes muB nun mit den 

 Konzentrationen der dazu gehorenden lonen- 

 arten im Dissoziationsgleichgewicht stehen. 

 Sind die Dissoziationskonstanten alle be- 

 kannt, so ergibt die Notwendigkeit dieser 

 Beziehung also auch n 2 Gleichungen zwischen 

 den Unbekannten. AuBerdem aber kann 

 durch Analyse der Ausgangsprodukte fest- 

 gestellt werden, welche Menge des Be- 

 standteils A l . . . hereingebracht wurde (und 

 natiirlich ebenso fur jeden Bestandteil K x . . .). 

 Diese Meuge wird in der Losung teils als 

 freies Ion A x vorhanden sein, teils aber auch 

 als undissoziiertes Salz AjKj, A 1 K 2 .... 

 AjK,,. Die Summe dieser Konzentrationen 

 muB also der hereingebrachten Menge des 

 Stoffes Aj gleich sein. Eine solche Beziehung 

 gilt nun fiir jeden Bestandteil der Ausgangs- 

 produkte und wir erhalten so weitere 2n 

 Gleichungen zwischen den Konzentrationen 

 in unserer Losung. Unseren (n 2 + 2n) 

 Unbekannten stehen also im ganzen ebenso- 

 viele Gleichungen gegeniiber, wenn die Men- 

 gen der Ausgangsstoffe und die Dissoziations- 

 konstanten aller mb'glichen lonenkombina- 

 tionen bekannt sind. Zur Berechnung einer 

 bestimmten Anzahl von Unbekannten muB 

 nun bekanntlich ein System von ebensoviel 

 Gleichungen gegeben sein. Prinzipiell wiirde 

 also imsere Aufgabe unter den genannten 

 Voraussetzungen losbar sein; bei alien nicht 

 besonders einfach liegenden Fallen wiirde man 

 allerdings bei der so gefiihrten Art der Be- 

 rechnung auf sehr groBe rechnerische Schwie- 

 rigkeiten stoBen. Gleichwohl ist der Nachweis, 

 daB die Kenntnis der betreffenden Dissoziati- 

 onskonstanten zur zahlenmafiigen Berechnung 

 der einzelnen Konzentrationen ansreicht, sehr 

 wichtig, da es uns so mb'glich ist, die gegen- 

 seitige Reaktionsfahigkeit der einzelnen Be- 

 standteile auf gewisse, den Stoffen eigentiim- 

 liche Zahlenkoeffizienten, eben die Disso- 

 ziationskonstanten, zuriickzufiihren. 



Die besprochenen Beziehungen behalten 

 auch dann ihre Giiltigkeit, wenn ein Bestand- 



