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[onengleiohgewichte (ELektrolytisclie Ciloichgewichte) 



teil von vornherein mil mehreren verbunden 

 war. Diesem Fall wiirde es in nnserer obon 

 eiiiirel'iihrten Bezeichnungsweise entsprechen, 

 \\emi z. B. An mit A n i identisch wiirde. 

 Dann \vimlen iin ganzen n.(n-l) verschietlone 

 undissoziierte Salze sich bilden. Die Be- 

 dinn'img des Dissoziationsgleichgewichtes 

 fines jeden Salzes ergibt also hier n.(n-l) 

 Gleichungen. Die Zahl dor freien lonen ist 

 gegen den obigen Fall inn 1 verringert vvor- 

 den. Sie betragt (2n-l), an Einzelbestand- 

 teilen (A 15 A 2 , ... Kj, K 2 , ...) habon \vir aber 

 ebenfalls einen weniger, also auch nur noch 

 (2n-l) Gleichungen aus der Bedingung, daB 

 die ursprunglich eingefiihrte Menge eines 

 jeden Bestandteils gleich der Summe der 

 Konzentrationen des betreffenden freien Ions 

 und der aus ihm gebildeten Salze sein muB. 

 Die Gleichheit von Zahl der Gleichungen 

 und Zahl der Unbekannten ist daher auch 

 jetzt noch eri'iillt. 



Einen besonderes Interesse bietenden 

 Spezialfall bildet die Mischung zweier gleich- 

 ioniger Elektrolyte, z. B. zweier Sauren. 

 Sind die Konzentrationen so gewahlt, daB ; 

 die beiden Saurelosungen vor der Mischung 

 im Liter die gleiche Anzahl H'-Ionen ent- 

 halten, so laBt sich iiber den Dissoziations- 

 zustand nach der Mischung das folgende 

 sagen: Fiir die erste Saure, deren Anion 

 mit A/ und deren itndissoziiertes Molekiil 

 mit HA 1 bezeichnet werden mo'ge, werclen 

 die beiden GroBen [HAj] und [A/] im 

 Verhaltnis V, + V 2 : V x verkleinert (mit 

 V sollen die Volumina vor dem Vermischen 

 bezeichnet werden und die Konzentration 

 eines Stoffes allgemein, hier wie im folgenden, 

 durch die in eckige Klammern gesetzte 

 Formel desselben). Vor dem Vermischen 



FTT \ 1 



bestand die Beziehung [H - ] == k . r \/n". 



L A i J 



Durch die mit der Vermischung verbundene 

 Volumzunahme hat die rechte Seite der 

 Gleichung keine Aenderung erfahren, da 

 Zahler wie Nenner in gleicher Proportion 

 verkleinert werden; die linke Seite wird auch 

 nicht verandert, da [H - ] fiir beide Lb'sungen 

 gleich sein soil. Die Gleichgewichtsbedin- 

 gung bleibt also erfiillt, ohne daB es zu einer 

 Aenderung des Dissoziationsgrades zu 

 kommen brauchte. Das elektrische Leit- 

 vermbgen der Mischung solcher Lbsungen 

 entspricht also dem Mittel dieser GroBen 

 fiir die beiden Komponenten. Im allgemeinen 

 dagegen wird der Dissoziationszustand beider 

 Siiuren sich andern und damit auch die 

 Leitfahigkeit des Gemisches nicht dem 

 Mittehvert aus den Einzel|ahigkeiten ent- 

 s]ircclien. -XeZF- 



2. Elektrolytische Dissoziation des 

 Wassers. Der Einreihung in unser Schema 

 schcint nun zunachst der Fall Schwierig- 

 keiten zn bcreiten, daB sich unter den Aus- 



gangsstoffen Sauren und Basen befinden. 

 l)(ich bildet tatsachlich auch dieser Fall 

 keine Ausnahme, da H - - und OH'-Ionen zwar 

 miteinander reagieren, aber ebenfalls nicht bis 

 zuni viilligen Aufbrauch einer der beiden 

 lonenarteii, da auch die Gleichung: 

 H' -j- OH' = = H 2 zu den umkehrbaren ge- 

 rechnet werden muB, deren Endzustand sich 

 aus dem Massenwirkungsgesetz ergibt. 



Die Kenntnis der Lage dieses Gleich- 

 gewichts ist fiir viele Probleme von Wichtig- 

 keit. Da auBerdem die bei der Mehrzahl der 

 Elektrolyte anwendbare Methode, den Disso- 

 ziationsgrad aus Leitfahigkeit und Wande- 

 rungsgeschwindigkeiten zu berechnen, wegen 

 der auBerordentlich kleinen Konzentrationen 

 der H'- und OH'-Ionen in reinem Wasser 

 nicht ohne weiteres anwendbar ist, so soil 

 auf die verschiedenen, mehr indirekten 

 Methoden zur Bestimmung der elektroly- 

 tischen Dissoziation des Wassers etwas 

 naher eingegangen werden. 



2 a) Die EMK einer Kette wurde ge- 

 messen, die zusammengesetzt war aus zwei 

 Wasserstoffelektroden, von denen die eine in 

 1 n.Lb'sung einer starken Saure, die andere 

 in eine ebenso konzentrierte Alkalilosung 

 tauchte. Aus diesem Werte laBt sich das Ver- 

 haltnis der Konzentrationen der H'-Ionen 

 in der Saure- und in der Alkalilosung be- 

 rechnen. Es ist allerdings erforderlich, von 

 der gemesenen Gesamt-EMK die zwischen 

 den beiden Fliissigkeiten bestehende Poten- 

 tiaklifferenz in Abzug zu bringen. Doch laBt 

 sich diese unter der Annahme, daB hier durch 

 das Zusammentreffen der Saure- und Alkali- 

 losung eine Neutralsalz enthaltende Schicht 

 von entsprechender Konzentration gebildet 

 wird, nach von Planck (Ann. d. Physik, 

 N. F. 40, 561 ff. (1890)) angebenen Prin- 

 zipien berechnen. Da die H'-Konzentration 

 der Saure bekannt ist, gewinnt man so ihren 

 absoluten Wert in der alkalis ehen Lbsung. 

 Der Wert der OH'-Konzentration ist hier 

 von vornherein bekannt, so daB also die 

 wichtige Grb'Be [H'].[OH'] erhalten worden 

 ist. Da die aktive Masse des Wassers 

 selbst (also die des auf der einen Seite der 

 Gleichung H- + OH' = H 2 stehenden Stof- 

 fes) fiir alle verdiinnten Losungen als kon- 

 stant betrachtet werden muB, so muB auch 

 unser Produkt H'].[OH'] fiir alle wasserigen 

 Losungen konstant sein, darf also im reinen 

 Wasser selbst keinen anderen Wert haben, 

 als in alkalischer oder saurer Losung. Um 

 zu I'inden, wie groB nun [H'j und [OH'] 

 selbst in reinem Wasser sind, hat man nun 

 lediglich den Umstand heranzuziehen, daB 

 hier diese beiden Werte einander gleich sein 

 miissen, da es ja die beiden einzigen hier 

 vorhandenen lonenarten sind und sich in 

 einer jeden Losung positive und negative 

 lonen einander die Wage halten miissen. 



