Ion engleichgewi elite ( Elektroly tische Gleichgcwichte) 



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Auf diesem Wege ergab sich fiir die n 

 Grammionen pro Liter gemessene Konzen- 

 tration der in reinem Wasser vorhandenen 

 H- und OH'-Ionen der Wert 0,8. 10- 7 bei 

 19 und 1,19. 10- 7 bei 25 bis 26. 



2b) Das Produkt [H'].[OH'] kann ferner- 

 hin berechnet werden aus der Hydrolyse eines 

 Salzes, wenn die Dissoziationsverhaltnisse 

 des Salzes selbst, sowie der daraus ent- 

 stehenden San re sowie der Base bekannt sind. 

 Folgendes Beispiel moge die Art der Berech- 

 nung illustrieren : Durch Messung der Ver- 

 seifungsgeschwindigkeit von Methylacetat, 

 die den vorhandenen OH'-Ioneu direkt 

 proportional ist, wurde gefunden, daB 

 Natriumacetat bei 25 in 0,ln. Losung zu 

 0,008% hydrolytisch gespalten ist (vgl. 

 hieriiber den Artikel ,, Hydrolyse"). Da 

 Natriumacetat in so verdiinnter Losung als 

 vollig dissoziiert angenommen werden kann, 

 so kann die Konzentration der Na - - wie die 

 der CH 3 COO'-Ionen sehr nahe gleich 0,1 

 gesetzt werden (der minimale Bruchteil, der 

 durch die Hydrolyse verandert ist, kommt 

 fiir diese beiden lonenarten erst recht nicht 

 in Betracht). Das durch Hydrolyse entstan- 

 dene Natriumhydroxyd ist praktisch vollig 

 dissoziiert. Die entstandene Essigsaure da- 

 gegen (bei dem groBen UeberschuB, der CH 3 - 

 COO'-Ionen) praktisch gar nicht. Wir 

 erhalten also sowohl fiir die Konzentration 

 von OH' wie fur die der CH 3 COOH-Mole- 

 kiile die ganze hydrolysierte Menge, also 



0,1. l- =8.10 6 . Da die Dissoziations- 



durch die Menge der OH'-Ionen, deren Ein- 

 fluB zunachst stark den der H'-Ionen iiber- 

 wiegt, verkleinert wird. Es muB also auch 

 eine Verkleinerung der katalytischen Be- 

 schleunigung und somit eine Verlangsamung 

 der Verseifung eintreten. 1st jedoch die 

 OH'-Konzentration bereits sehr klein ge- 

 worden, so kommt weiterhin nur die Ver- 

 mehrung der H'-Ionen in Betracht, die wieder 

 eine Beschleunigung des Vorganges bedingt. 

 Die Geschwindigkeit der Verseifung geht also 

 durch ein Minimum und dieses muB da liegen, 

 wo die durch die Verminderung der OH'- 

 Ionen bedingte Verzb'gerung gerade auskom- 

 pensiert wird durch die durch die Vermeh- 

 rung der H'-Ionen eintretende Beschleuni- 

 gung. Da die OH'-Ionen 1400 mal starker 

 wirken, als die H'-Ionen, miissen an dieser 

 Stelle also auf ein verschwindendes OH'-Ion 

 1400 H'-Ionen erscheinen. Dies ergibt t'iir 

 diesen Punkt die Gleichung: 



1400. 



d[OH'] _ d[H'] 



dt 



dt 



AuBerdem ist aber fiir jede wasserige Losung 

 das Produkt [H'].[OH'] konstant. Be- 

 zeichnen wir diesen konstanten Wert mit k, 



so konnen wir setzen [OH'] = und 



[H'J 



k d[H'] 

 ~ 



konstante der Essigsaure 0,0000178 betragt, 

 berechnet sich 



FH-1 00000178 a 



ICH^ 



also fiir unsere Losung 



K 10- 6 



[H-] == 0,0000178 . =1,42.10- 9 



u,i 



und somit fiir das lonenprodukt 



[H-] . [OH'] = 1,42 . 8 . 10- 15 = 11,35 . 10- 15 . 

 Fiir reines Wasser in dem [H - ] und [OH'] 

 auBerdem noch einander gleich werden, muB 

 jedes dieser beiden also tier Quadratwurzel 

 dieser Zahl gleich werden. Wir finden 

 mithin fiir reines Wasser [H - ] = [OH'] = 

 1,06.10- 7 , also nahe iibereinstimmend mit 

 unserem oben erhaltenen Wert. 



2c) Die fragliche GroBe wurde weiterhin 

 durch Messung der Verseifungsgeschwindig- 

 keit von Methylacetat in reinem Wasser 

 bestimmt. Auf diesen Vorgang wirken nicht 

 nur OH'-Ionen, sondern auch H'-Ionen kata- 

 lytisch beschleunigend, und zwar beitle ihren 

 aktiven Massen direkt proportional. Erstere 

 rund 1400 mal starker als letztere. Durch 

 den fortschreitenden Verseifungsvorgang wird 

 nun dauernd freie Essigsaure gebildet, wo- 



daraus erhalten 

 d[pIT] 



dt 



Indem wir diesen Wert einsetzen, erhalten 

 wir [H'] 2 == 1400. k. Diese Beziehung be- 

 steht also zwischen der Wasserstoffionen- 

 konzentration derjenigen Losung, in der die 

 Verseifungsgeschwindigkeit ihren kleinsten 

 Wert hat und dem Werte des lonenproduktes 

 [H'].[OH'], den wir mit k bezeichneten. In- 

 dem erstere GroBe aus der Menge des im Zeit- 

 punkte der minimalen Reaktionsgeschwindig- 

 keit bereits verseiften Esters berechnet wer- 

 den konnte, ergab sich so daraus die zweite, 

 unsere gesuchte GroBe, wieder in guter Ueber- 

 einstimmung mit den auf anderem Wege 

 erhaltenen Werten. 



2 d) Der von vornherein am plausibelsten er- 

 scheinende Weg, die Leitfahigkeit von reinem 

 Wasser experimentell zu bestimmen, bietet 

 auBerordentliche technische Schwierigkeiten. 

 Gleichwohl gelang es Kohlrausch und 

 Heydweiller, durch sehr sorgfaltige Destil- 

 lation der Eigenleitfahigkeit des Wassers, 

 die also nicht mehr durch fremde Bestandteile 

 bedingt ist, jedent'alls sehr nahe zu kommen. 

 Der Beweis hierfiir ist nicht etwa clarin zu 

 erblicken, daB bei weiteren Destillationen 

 die Leitfahigkeit nicht mehr abnimnit, was 

 auch darauf beruhen konnte, daB eine kon- 

 stante Menge irgendeines Fremdstoffes zu- 

 gleich mit dem Wasser iiberdestilliert. Dieser 

 Beweis konnte aber durch Diskussion des 



