lonengleichgewichte (Elektrolytis< -ho Grleichgewichte) 



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gebrachten H'-Ionen biiiden nun die P0 4 '" 

 lonen grb'Btenteils zu undissoziierter H 3 P0 4 

 (in geringer Menge bilden sich auch H 2 P0 4 ' 

 und HP0 4 "). Es nuiB also zur Nachlieferung 

 von P0 4 '"-Ionen kommen, d. h. weiteres 

 Phosphat muB sich auflosen, und da eine 

 Losung von Phosphorsaure' nur enorm wenig 

 P0 4 '"-Ionen enthalt, kann der Vorgang, 

 solange noch festes Ca 3 (P0 4 ) 2 vorhanden ist, 

 nicht zum Stillstand kommen. Oxalsaure 

 dagegen ist in viel hoherem Grade dissoziiert 

 als Essigsaure. Bei der durch die schwache 

 Essigsaure hereingebrachten H'-Ionenmenge 

 kommt es also zu keiner merklichen Ver- 

 minderung der C 2 4 "-Ionen, die die Voraus- 

 setzung fiir weitere Auflosung von Calcium- 

 oxalat ware. Um noch em weiteres in der ! 

 chemischen Analyse wichtiges Beispiel zu 

 nennen: Starke Mineralsauren losen Zink- 

 sulficl auf, da ihre Wasserstoffionen sich 

 mit den S"-Ionen weitgehend verbinden. 

 Schwache Sauren, wie z. B. Essigsaure, 

 reichen dagegen hierzu nicht aus. Zink kann 

 also wohl in essigsaurer, aber nicht in 

 mineralsaurer Losung durch Schwefelwasser- 

 stoff gefallt werden. Setzt man nun zu einer 

 mineralsauren, zinkhaltigen Losung nun zu- 

 nachst Natriumacetat, so bildet sich das 

 Natriumsalz der Mineralsaure und freie 

 Essigsaure. Durch diese Ersetzung der 

 Mineralsaure durch die schwache Essigsaure 

 ist das Zink durch Sulfide ausfiillbar ge- 

 worden. 



4. Komplexe lonen. Einige Falle sind 

 bekannt geworden, die die hier vorgetragenen > 

 Auffassungen zunachst nicht zu stiitzen j 

 schienen, in denen namlich der Zusatz gleich- 

 ionigen Salzes die Loslichkeit erhohte. Blei- 

 nitrat ist starker in kaliumnitrathaltigem ! 

 Wasser loslich, als in reinem, Quecksilber- 

 chlorid in verdiinnter Salzsaure starker als 

 in Wasser. Doch lieB sich in diesen schein- ! 

 baren Ausnahmefallen nachweisen, daB es ! 

 hier zur Bildung komplexer lonen gekommen 

 war. So z. B. beruht die letztere Anomalie, 

 wie Le Blanc und No yes nachwiesen, auf 

 der Bildung der Verbindung H 2 HgCl 4 , die 

 zu einem groBen Teile in die lonen H' und 

 HgCl 4 " gespalten ist. Der Beweis wurde 

 durch die Beobachtung der Gefrierpunkte 

 erbracht, die Salzsaurelosungen mit wech- 

 selnden Zusatzen von HgCl 2 ergaben. Auf 

 der Bildung komplexer lonen beruht ferner- 

 hin die Loslichkeit von Chlorsilber in Cyan- 

 kali, sowie in Ammoniak. Letzteres reagiert 

 mit Silbersalzen nach dem Schema: Ag 1 + 

 2 NH 3 == Ag(NH 3 ) 2 '. Da auch diese Reaktion 

 natiirlich als umkehrbar angesehen werden 

 muB, so besitzt auch eine solche Losung Silber- 

 ionen. Freilich nur in auBerordentlich ge- 

 ringer Menge. DaB sie aber vorhanden sind, 

 folgt zunachst aus der Tatsache, daB solche 

 ammoniakalische Silberlosung unter dem 



Einflusse des elektrischen Stromes an der 

 Kathode metallisches Silber ausscheidet. 

 Fernerhin daraus, daB das Silber aus der 

 Losung zwar nicht durch verdiinnte Chlorid- 

 losung, wohl aber durch die geringsten Men- 

 gen Jodid gefallt werden kann. Die Loslich- 

 keit des Jodsilbers ist eben so klein, daB auch 

 bei der sehr klein en Konzentration der Ag'- 

 lonen in der ammoniakalischen Losung das 

 Loslichkeitsprodukt [Ag-].[J'J iiberschritten 

 wird. 



Ihren eigentlichen Beweis findet diese 

 Auffassung in der Untersuchung der quan- 

 titativen Verhaltnisse. Die Konzentration 

 der Ag'-Ionen wurde gemessen durch die 

 EMK einer Kette, die aus zwei Silber- 

 elektroden bestand, von denen die eine in 

 Silbernitratlb'sung von bekannter Konzen- 

 tration, die andere in mit itberschiissigem 

 Ammoniak versetzte Silberlosung tauchte. 

 So ergab sich, daB in einer in bezug auf Am- 

 moniak In., in bezug auf Silbernitrat 0,025 n. 

 Losung die Konzentration der Ag'-Ionen 

 etwa 18.10~ 10 (in Grammionen pro Liter) 

 betrug. Das Loslichkeitsprodukt fiir Chlor- 

 silber betragt nun 2,0.10 10 , fiir Jodsilber 

 dagegen 1,1. H)- 18 bei 25. Eine Cl'-Kon- 

 zentration, die kleiner als 0,1 n ist, kann also 

 keine Fallung hervorbringen, w r ahrend jede 

 analytisch wahrnehmbare Jodionenmenge 

 einen Niederschlag hervorbringen muB. Der 

 Versuch ist mit diesem rechnerischen Befunde 

 in Uebereinstimmung. Die in der Analyse 

 wichtige Erscheinung, daB Magnesium durch 

 Ammoniak bei Gegenwart von geniigenden 

 Mengen Ammoniumsalzen nicht gefallt wird, 

 erklart sich, wie Loven auch quantitativ 

 nachweisen konnte, dadurch, daB die in 

 reiner Ammoniaklosung vorhandene OH'- 

 Konzentration durch Zusatz von viel NH 4 '- 

 lonen enthaltendem Ammoniaksalz weit- 

 gehend verringert wird. 



5. Verteilung eines Elektrolyten zwi- 

 schen zwei Phasen. Die Beriicksichtigung 

 der Dissoziation fiihrt ferner zu Besonder- 

 heiten bei der Verteilung eines Elektrolyten 

 zwischen zwei Losungsmitteln oder auch 

 zwischen einer Losung und dem Dampfraum. 

 Nach dem Verteilungssatz muB hier fiir eine 

 jede Molekiilgattung zwischen den Konzen- 

 trationen in den verschiedenen Phasen 

 Proportionalitat herrschen. Daraus folgt, 

 daB wenn unser Elektrolyt in der einen, der 

 wasserigen Losung weitgehend dissoziiert 

 ist (was durch geniigende Verdiinnung immer 

 zu erreichen ist) seine Menge in der anderen, 

 in der nur undissoziierte Molekiile vorkommen 

 konnen, sehr klein werden muB. Der Dampf 

 iiber einer verdiinnten Salzsaure enthalt 

 daher fast gar keine HCl-Molekiile. Aus einer 

 solchen Losung kann daher fast reines 

 Wasser abdestilliert werden; eine organische 

 Saure verteilt sich zwischen Benzol und 



