Wie optische Antipoclcn mit dor gleiclicn 

 Reaktionsgeschwindigkeit gebildet werdm, 

 so zeigen sie auch bei alien chemischen \ Ci- 

 anderungen, die sie unter dem Eint'lussc 

 irgendeines Reagens erleiden, vollkommen 

 identisches Verhalten und gleiche Rt-;ik- 

 tionsgeschwindigkeit. Die d- und 1-Form 

 irgendeiner optisch-aktiven Siiure wird z. B. 

 (lurch Alkohol mit derselben Geschwindigkeit 

 esteriliziert. 



Bildung aus aktiven Stoffen. Die 

 Saehlage andert sich jedoch, wenn eine solche 

 Reaktion sich mit einer optisch-aktiven 

 Verbindung abspielt, z. B. verestert sich 

 1-Mandelsaiire mit 1-Menthol langsamer wie 

 d-Mandelsaure. Dies Resultat ist dadurch 

 veranlaBt, daB d-Mandelsaure 1-Menthyl- 

 ester und 1-Mandelsaure 1-Menthylester nicht 

 mehr im Verhaltnis von Bild und Spiegelbild 

 stehen, also energetisch ungleichwertig sind. 

 Aus demselben Grunde ist auch die Ver- 

 seifungsgeschwindigkeit dieser beiden Ester 

 nicht mehr gleich groB. Es ist oben schon 

 erwahnt worden, daB sich auf diese Tat- 

 sachen eine Spaltungsmethode der race- 

 mischen Verbindungen begriinden laBt. 

 Bredig und Fajans haben gezeigt, daB d- 

 und 1-Kamphokarbonsaure unter dem kata- 

 lytischen EinfluB optisch-aktiver Basen 

 mit verschieden groBer Geschwindigkeit 

 Kohlendioxyd abspalten und Kampher bilden. 



r T-T 



^8 n 14 s 



CH.COoH 

 ^CO 



,CH f 

 CO 



+C0 2 



Man erhalt also, wenn man den ProzeB 

 vor der Vollendung unterbricht, aus der 

 inaktiven Kamphokarbonsaure aktiven 

 Kampher. Diese Erscheinung ist von dem- 

 selben Gesichtspunkt aus zu erklaren: die 

 optisch-aktive Base vereinigt sich mit den 

 spiegelbildisomeren Sauren zu Salzen, die 

 selbst nicht mehr spiegelbildisomer sind, 

 also verschiedenen Energieinhalt haben und 

 daher verschiedene Zerfallsgeschwindigkeiten 

 aufweisen. Die Base wird stets wieder re- 

 generiert und so vermag eine kleine Menge 

 einer optisch-aktiven Base eine groBe Menge 

 der Saure asymmetrisch zu spalten, wirkt 

 also als Katalysator. Diese Reaktion ist von 

 besonderem Interesse, weil sie den Schliissel 

 zum Verstandnis der ,,stereocheniischen 

 Spezifizitat der Fermente" gibt. Unter 

 diesem Namen wird eine groBe Gruppe von 

 Erscheinungen zusammengefaBt, welche 

 durch einige Beispiele erlautert werdcn soil. 



Bei der Hydrolyse des Methyl- und 

 Aethyh'sters der inaktiven Mandelsaure 

 durch ein fettspaltendes Enzym -- Lipase - 

 wcrden die Ester der d-Saure rascher ver- 

 seift als die der 1-Saure. Stereoisomere Gluko- 

 side wcnlcu durch Fermente mit sehr ver- 

 schieden groBer Geschwindigkeit gespalten; 



Hefei'erment hydrolysiert z.B. a d-Glukoside 

 rasch, die Isomeren a-1-Glukoside dagegen 

 sehr triige. Die /5-Glukoside zeigen ahnliche 

 Unterschiede im Verhalten gegen Emulsin. 

 Racemische Polypeptide w r erden durch 

 proteolytische Fermente in Aininosauren 

 zerlegt und zwar die optischen Antipoden 

 mit verschiedener Leichtigkeit, Bei der 

 alkoholischen Garung der Zuckerarten treten 

 scharfe Unterschiede im Verhalten von stereo- 

 isomeren Formen auf, so zwar, daB haul'ig 

 das eine Isomere kaum angegriffen, ein 

 zweites dagegen rasch vergoren wird. Oxy- 

 dative Prozesse, die z. B. durch Schimmel- 

 pilze hervorgerufen werden konnen, zer- 

 storen von racemischen Gemischen vor- 

 zugsweise den einen Antipoden. 



Die Auffassung, daB die Wirkungen or- 

 ganischer Fermente den katalytischen Vor- 

 gangen an die Seite zu stellen seien, er- 

 moglicht eine Deutung dieser so auBer- 

 ordentlich wichtigen Prozesse. Man wird 

 anzunehmen haben, daB die Fermente, 

 w r elche ja stets optisch-aktive Stoffe sind, 

 sich mit den Komponenten der Racemver- 

 bindung zu lockeren Verbindungen ver- 

 einigen, welche sich nicht mehr wie Bild und 

 Spiegelbild verhalten und daher mit ver- 

 schieden groBer Geschwindigkeit zerf alien, 

 wobei dann die Unterschiede der Zerset- 

 zungsgesclnvindigkeit in weitesten Grenzen 

 variieren konnen. 



Asymmetrische Synthese. Bei alien 

 bisher besprochenen Beispielen handelt es 

 sich um Unterschiede der Reaktionsge- 

 schwindigkeit, welche die Antipoden eines 

 optisch-aktiven Stoiles betret'fen. Von 

 groBer Bedeutung sind solclie synthetische 

 Reaktionen, bei denen ein asymmetrisches 

 Kohlenstoffatom neu erzeugt w r ird. Geht 

 man dabei von einer inaktiven Verbindung 

 aus und stellt durch Substitution eines 

 Radikales eine Verbindung mit asymme- 

 trischem Kohlenstoff her, so erhalt man, wie 

 oben gezeigt wurde, die optischen Antipoden 

 in genau gleichen Mengen. Das ist aber 

 nicht der Fall, wenn das Ausgangsmaterial 

 selbst schon optisch-aktiv ist und nun durch 

 Synthese ein weiteres asymmetrisches Koh- 

 lenstoffatom eingefiigt ist. Ersetzt man bei- 

 spielsweise im Molekiil I einen Rest e durch 

 die Gruppe f, so kb'nnen zwei Stereoisomere II 

 und III gebildet werden, die nicht im Ver- 

 haltnis der Enantiomerie, sondern der Dia- 

 stereomerie stehen. 



d 

 e C e 



a C c 



I 



I 



d d 



e C f f-C e 



| und | 

 a C c a C c 



I 



II 



b 

 III 



