Isomerie 



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Die beiden Radikale e sind in cliesem 

 Fall nicht unter sich gleichwertig und die 

 geringen Unterschiede der raumlichen Lage 

 geniigen, um zu bewirken, daB durch Sub- 

 stitution die beiden Isomeren II und III 

 nicht mit gleicher Geschwindigkeit gebildet 

 werden, also in ungleicher Menge entstehen. 

 Zuweilen bildet sich sogar das eine von ihnen 

 fast ausschlieBlich, ,,ein asymmetrisches 

 C-Atom hat dann ein zweites ge- 

 boren" (E. Fischer). So entsteht z. B. 

 aus d-Mannose I durch Addition von Blau- 

 saure und Verseifung fast nur die eine der 

 beiden moglichen Mannoheptonsauren II 

 und III. 



rO.,11 



CO S H 



H_C - H C-OH HO-C-H 



HO-C H HO C H HO C H 



HO C H HO C H 



HO 



H 



H-C-OH H-C-OH H C OH 



H-C OH H C OH H-C OH 



CH 2 OH 



I 



CHoOH 

 II 



CH 2 OH 

 III 



Verwendet man bei solchen Synthesen eine 

 Substanz, deren aktive Gruppe leicht ab- 

 gelost werden kann, so gelingt es, einen 

 optisch-aktiven Stoff aufzubauen, 

 ohne den Weg uber das racemische 

 Gemisch beschreiten zu miissen. So ent- 

 steht beispielsweise durch Reduktion der 

 Brenztraubensaure oder eines Methyl- oder 

 Aethylesters derselben d- und 1-Milchsaure 

 in gleichen Mengen. 



H 



H 3 C.CO.CO,H > H 3 C.C.C0 2 H 



OH 



Wird dagegen der Ester aus Brenztrauben- 

 saure mit 1-Menthol H 3 C . CO . C0 2 . C 10 H 19 der 

 Reduktion unterworfen, so entsteht vor- 

 wiegend der Ester der 1-Milchsaure; durch 

 Verseifung erhalt man alsdann optisch- 

 aktive Milchsaure. 



Von einschneidendem Interesse sind ins- 

 besondere solche asymmetrische Synthesen 

 welche mit Hilfe von Katalysatoren erzielt 

 worden sind. Aus Benzaldehyd und Blau 

 saure hat L. Rosenthaler unter der kata- 

 lytischen Wirkung von Emulsin optisch-ak 

 tives Mandelsaurenitril und daraus aktive 

 (linksdrehende) Mandelsaure erhalten. 



C 6 H 5 .CH:O^C 6 H 5 .CH(OH).C0 2 H 



Bredig und Fiske haben kiirzlich ge 

 zeigt, daB auch durch die katalytische Wir 



optisch-aktiverBasen in derselben Weise 

 ktive Mandelsaure synthetisiert werden 

 iann. Die Katalysatorwirkung ist auch in 

 liesen Fallen als Uebertragungskatalyse 

 uifzufassen, also auf die intermediare Bil- 

 lung einer Verbindung von Katalysator mit 

 lem reagierenden Stoff zuriickzufiihren. Die 

 symmetrische Synthese ist eine Erscheinung, 

 lie fiir physiologische Vorgange in pi'lanz- 

 ichem und tierischem Organismus von ein- 

 chneidendster Bedeutung ist. Die Tatsache, 

 iaB beim AssimilisationsprozeB aus der in- 

 iktiven Kohlensaure bezw. dem Form- 

 ildehyd optisch aktiver Traubenzucker ge- 

 jildet wird, wird verstandlich, wenn man 

 n Betracht zieht, daB sich diese Synthese 

 mChlorophyllkorn vollzieht, das aus optisch- 

 aktiven Stoffen zusammengesetzt ist. Macht 

 nan die Annahme, daB primar eine Ver- 

 aindung von Kohlensaure oder Formalclehyd 

 nit den optisch-aktiven Substanzen dieses 

 Substrates vorausgeht, so wird sich bei der 

 vorhandenen Asymmetrie dieser Verbindung 

 die Synthese zum Zucker in asymmetrischer 

 Weise abspielen miissen, und aus dem so 

 ntstandenen Gesamtmolekiil wird sich 

 alsdann der fertige optisch-aktive Zucker 

 abspalten. 



Totale asymmetrische Synthese. 

 Wahrend die soeben beschriebene Art der 

 asymmetrischen Synthese verstehen laBt, wie 

 unter Zuhilfenahme einer kleinen Menge 

 einer optisch-aktiven Substanz beliebig groBe 

 Mengen anderer aktiver Stoffe aufgebaut 

 werden konnen, wie sich optische Aktivitat 

 ,,von Molekiil zu Molekiil fortpflanzt", han- 

 delt es sich bei dem Problem der totalen asym- 

 metrischen Synthese um das Problem, wie aus 

 inaktivem Material aktive Stoffe entstehen 

 konnen, ohne daB in irgendwelcher Weise 

 von anderen aktiven Stoffen Gebrauch ge- 

 macht wird. Es ist klar, von wie groBer 

 Bedeutung die Losung dieser Aufgabe fiir 

 die Frage ist, auf welche Weise uberhaupt 

 aktive Stoffe in die Welt gekommen sind. 



Man konnte vermuten, daB bei Syn- 

 thesen, die zur Bildung asymmetrischer 

 Kohlenstoffatome fiihren, unter asym- 

 metrischen Bedingungen die Antipoden 

 in ungleicher Menge entstiinden. Von diesem 

 Gedankengang aus hat man Vorgange, die 

 durch Licht beschleunigt werden, in zirkular- 

 polarisiertem Licht sich vollziehen lassen, 

 beispielsweise die Reaktion: 



CH, 



! C C0 2 H > NC C H + C0 2 



C 2 H 5 C 2 H 5 



und hat andere Reaktionen im magnetischen 

 und elektrostatischen Feld durchgefiihrt, 



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