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Isomrric 



doch bisher ohne positive Resultate zu er- 

 zielen. 



Umlagerung optischer Antipoden, 

 Au to race mis at ion. Da optische Antipoden 

 bei beliebigen Reaktionen mit gleichcr Ge- 

 schwindigkeit entstehen und bei Umsetzungen 

 mit gleicher Geschwindigkeit reagieren, folgt 

 ohne weiteres, daB dann, wenn eine optisch- 

 aktive Substanz sich in ihr Spiegelbild um- 

 zuwandeln vermag, die entgegengesetzte 

 Reaktion sich mit derselben Geschwindig- 



keit abspielen muB: d;l. 



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Es mufi also schlieBlich einGleichgewichts- 

 znstand eintreten, wenn die Mischung in- 

 aktiv geworden ist, Die Umstande, unter 

 welchen eine solche ,,Autoracemisation 

 eintritt, sind in aufierordentlichem MaBe ab- 

 hangig von der Natur der Gruppen, welche j 

 mit deni asymmetrischen Kohlenstoffatom ! 

 verknupft sind. Man kennt Yerbindungen, 

 welche langsam bei gewb'hnlicher Temperatur 

 inaktiv werden; dazu gehoren insbesondere 

 einige a-Halogenkarbonsauren und ihre Ester. 

 d-ct-Phenylbromessigsaure C 6 H 5 . CHBr . C0 2 H ; 

 und ihre Ester, d-a-Brompropionsaureester 

 CH 3 . CH . Br . C0 R, cl-Brombernsteinsaure- 

 ester C0 2 R CH 2 CHBr.C0 2 R werden, wie I 

 Walden beobachtet hat, innerhalb einiger 

 Jahre bei Zimmertemperatur inaktiv. Tem- 

 peraturerhohung beschleunigt wie alle an- j 

 deren Reaktionen so auch die Autoracemi- ! 



e e 



III 



Eine solche Vermutung ware gerecht- 

 i'ertigt aus der Beobachtung, daB im allge- 

 meinen bei chemischen Umsetzungen or- 

 ganischer Verbindungen so wenig Valenzen 

 wie moglich gelost und neu gebunden werden. 

 Ein wichtiges Prinzip der Konstitutionsbe- 

 stimmung griindet sich auf diesen Erfah- 

 rungssatz(vgl.denArtikel,,Konstitution"}. 

 Wenn nun bei derartigen Substitutions! zu- 

 weilen teilweise oder vollstandige Racemi- 

 sation erfolgt, so lieBe sich das damit be- 

 griinden, daB das inaktive Gemenge den end- 

 giiltigen Gleichgewichtszustand reprasentiert, 

 dem schlieBlich jedes System zustrebt. 



Viel auffallender ist die zuerst von Wal- 

 den und spater von anderen Forschern ge- 

 machte Beobachtung, daB in sehr vielen 



sation und so laBt sich sehr haufig durch | 

 Erhitzen Racemisierung bei Substanzen be- 

 wirken, die bei gewohnlicher Temperatur ; 

 scheinbar beliebig lange haltbar sind. So ' 

 wird aktive Milchsaure, Mandelsaure, ak- j 

 tives Pinen und Limonen bei hoherer Tem- 

 peratur inaktiv. Alkalische und saure Agen- 

 zien beschleunigen oft diese Umlagerung;! 

 optisch-aktiver Amylalkohol wird durch ! 

 Erhitzen mit Natron, Leucin mit Baryt- d. Alanin 

 wasser, Asparaginsaure mit Salzsaure inak- 

 tiviert. Allgemeine Gesetze, in welcher 

 Weise die Reaktionsgeschwindigkeit durch 

 die Natur der Radikale beeinfluBt wird, sind 

 zurzeit nicht bekannt. 



Fallen die entgegengesetzte Konfiguration 

 III in uberwiegender Menge gebildet wird. 

 Dabei hangt es meist von der Natur des an- 

 gewandten Reagens ab, welche Konfigura- 

 tion vorwiegend entsteht. So erhalt man 

 beispielsweise aus d-Chlorbernsteinsaure mit 

 Silberoxyd d-Aepfelsaure, mit Kalilauge da- 

 gegen l-Aepfelsiiure. Durch geeignete Kom- 

 bination der Methode laBt sich dann eine 

 Substanz in den optischen Antipoden um- 

 wandeln, wie es t'olgendes Schema veran- 

 schaulicht: 



d. Brompropionsaure 



'1. Alani 



, 1. Brompropionsaure 



Racemisierungserscheinungen sind auch 

 sehr haufig beobachtet worden, wenn mit 

 einem optisch-aktiven Stoff Substitutions-: 

 reaktionen vorgenommen werden. So gibt 

 1-Aepfelsaure mit HBr unter Umstanden 

 inaktive Brombernsteinsaure: C0 H.CH 

 . CH(OH) . C0 2 H -> C0 2 H . CH 2 . CHBr". CO,H; 

 aktive Mandelsaure inaktive Phenylbrom- 

 essigsaure u. a. m. 



\Valdensche Umkehrung. Von vorn- 

 lii'icin lieB sich erwarten, daB bei solchen 

 Substitutionsreaktionen an der Konfigura- 

 tion dcs Molckiils keine Aenderung eintritt, 

 d;i].l ;tl~o ;UH ciner Verbindung I durch 

 Ersatz des R.-idikales d durch ein anderes e 

 die Verbindung II entsteht. 



Versuche zur Erklarung der Walden- 

 schen Umkehrung sind von E. Fischer und 

 von A. Werner gemacht worden. Nimmt 

 man an, daB eine Substitutionsreaktion sich 

 in der Weise abspielt, daB das Reagens mit 

 dem reagierenden Molekiil zuerst zu einer 

 Additionsverbindung zusammentritt, so wird 

 z.B. bei Substitution von OH durch Cl an ein 

 Molekiil 



b 



die Salzsaure enlweder auf der Seite der 

 Flache abc oder der Flachen abOH, acOH, 

 bcOH angelagert werden konnen. Die nach- 



