Isomerie 



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folgende Verdrangung von OH durch Cl , aus einer Trans- Verbindung die Racemform 

 wird in erstem Fall und nur in diesem eine entstehen: 

 Aenderung der Konfiguration zur Folge 

 haben. Es ist ersichtlich, von wie groBer 

 Bedeutung die Waldensche Umkehrung 



zur Erkenntnis des Mechanismus des Sub- 

 stitntionsprozesses ist. 



4b)Dynamik der Cis-Trans-Isome- 

 rie. Additionsreaktionen. Wie J. Wis- 

 licenus zuerst ausgefiihrt hat, laBt das 

 Modell geonietrisch isomerer Verbindungen 

 erwarten, daB bei Additionsreaktionen an 

 dreifache und Doppelbindungen ganz be- 

 stimmte Konfigurationen entstehen. Dabei 

 muB die Voraussetzung gemacht werden, 

 daB solche Additionen in derWeise verlaufen, 

 daB eine der C = = C-Bindungen aufgehoben 

 wird und die Addenden den gleichen Ort ein- 

 nehmen, welchen die Valenzen der gelosten 

 Bindung inne hatten. Bei Addition an die 

 dreifache Bindung sollte stets eine Cis-Ver- 

 bindung erhalten werden: 



a C b 



II 

 a C b 



a C b 



a-C b 



c 



a C~b aC b b C a 



II -> und 



b C a b C a a C b 



c 



c 



a 



C 



C 

 b 



a C b 



II 

 a C b 



Beini Uebergang der doppelten in die 

 eint'ache Bindung sollte aus einer Cis-Ver- 

 bindung die intramolekular kompensierte, 



Diese Schllisse haben sich, so wenig man 

 ihre anregende Wirkung auf die Forschung 

 unterschatzen darf, im allgemeinen nicht 

 bestatigt und Konfigurationsbestimmungen, 

 welche man auf solche Additionsreaktionen 

 griindet, sind durchaus unsicher. Sehr haufig 

 treten die beiden Isomeren nebeneinander 

 auf, oft auch erhalt man gerade vorwiegend 

 diejenige isomere Form, die man nicht er- 

 warten sollte, und zuweilen hangt das Re- 

 sultat in hohem MaBe von den Versuchsbe- 

 dingungen ab. So entsteht aus Acetylen- 

 i karbonsaure durch Addition von Brom- 

 wasserstoffsaure nicht Brommaleinsaure, 

 sondern Bromfumarsaure. 



HO,C O=C C0 2 H - 



Br. 

 HO,C 



Aus Acetylendikarbonsaure und Brom 

 erhalt man 70% Dibromfumarsaure und 

 30% Dibrommaleinsaure, aus Phenylpro- 

 piolsaure C 6 H 5 .C = C C0 2 H durch Re- 

 duktion mit Palladium und Wasserstoff 

 Allozimtsaure (Cis-Form), mit Zink- 

 uncl Essigsaure dagegen Trans -Zimtsaure. 

 Maleinsaure wid der Theorie gemaB mit 

 Kaliumpermanganat zu Mesoweinsaure, 

 Fumarsaure zu Traubensaure oxydiert. 

 Durch Addition von Brom entsteht dagegen 

 aus Maleinsaure vorwiegend die Meso-Di- 

 brombernsteinsaure, aus Fumarsaure die 

 racemische Isodibrombernsteinsaure. Es 

 kann also die Voraussetzung der von Wis- 

 licenus aufgestellten Theorie nicht richtig 

 sein. Man muB unterscheiden zwischen einer 

 Anlagerung in Cis-Stellung 



H 



S 



:C 6 H 5 .CEfC C0 2 H - 



/ 

 H 



.C=C 



,C 2 OH 

 H 



C 6 H 6 .C=C-CO,H 



t t 

 H H 



und einer Anlagerung in Trans-Stellung 



,C0 2 H 



E. Fischer hat auf die Analogic hinge- 

 wiesen, welche zwischen solchen Additions- 

 reaktionen und dem SubstitutionsprozeB am 

 asymmetrischen Kohlenstoffatom besteht. 

 Bei beiden Vorgangen zeigt sicli eine weit- 

 ' gehende Unabhangigkeit der gebildeten Kon- 

 I figuration vom Ausgangsmaterial. 



Beziehung zu ringfb'rmigen Ver- 

 bindungen. Die beiden Isomeren Malein- 

 und Fumarsaure unterscheiden sich in 

 charakteristischer Weise dadurch, daB nur die 

 erstere imstande ist, unmittelbar, d. h. 

 ohne vorhergehende Umlagerung ein 

 ringfb'rmig konstituiertes Anhydrid zu 

 bilden. Bei der Hydrolyse liefert dies An- 

 hydrid wieder Maleinsaure zuriick. Von der 

 Annahme ausgehend, daB RingschluB durch 

 raumliche Nahe der reagierenden Gruppen 

 bedingt wird, betrachtet man deshalb die 



