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Isnmerie 



Maleinsaure als ('is-, die Fumarsaure als 

 Trans-Verbindung. 



H C C0 2 H H C CO 



II >0 + H 2 0; 



H C-C0 2 H H-C-C 



Maleinsaure 



H C CO,H 



II 



t_r/\ p f 1 .TT 



Fumarsaure 



.Man kennt keine Tatsachen, welche mit 

 dieser Voraussetzung in Widerspruch stehen 

 und so eignen sich die Beziehungen, welche 

 zwischen ringfb'rmig konstituierten Verbin- 

 dungen und Cis-Trans-Isomeren bestehen, 

 in trefflicher Weise zur Bestimmung der 

 Konfiguration. Als weiteres Beispiel sei die 

 Cumarinsaure und Cumarsaure erwahnt, 

 von denen die erstere leicht unter Wasser- 

 abspaltung ein Lacton (das Cumarin) gibt 

 und aus diesem durch Alkali wieder entsteht 

 und deshalb als Cis-Verbindung zu be- 

 trachten ist. 



H C-C 6 H 4 OH H C-C 6 H 4 



!0 2 H 



Cumarinsaure 



H C C0 2 H 



H C-CO 



Cumarin 



H 2 0; 



H-C C fi H 4 OH 



H0 2 C C H 



Cumarsaure 



Umlagerung von cis-trans-isomeren 

 Verb in dung en. Geometrisch-isomere Ver- 

 bindungen konnen ziemlich leicht wechsel- 

 seitig ineinander verwaudelt werden. Da 

 solche Isomere verschiedenen Energieinhalt 

 besitzen, laBt sich liber die Lage des Gleich- 

 gewichts nichts voraussagen; die spezifische 

 Natur der an die Doppelbindung gekniipften 

 Gruppen ist entscheidend fiir die relative 

 Stabilitat der Isomeren. 



Solche Umlagerungen eiiolgen in sel- 

 tenen Fallen bei langerem Aufbewahren 

 spontan, werden durch Warme stark be- 

 schleunigt und sehr haufig durch Licht- 

 energie,insbesondereauch durch ultraviolettes 

 Licht veranlafit. Auf diese Weise verwandeln 

 sich insbesondere ungesattigte Sauren in ihre 

 labilen Isomeren, z. B. Zimtsaure in Allo- 

 zimtsaure. Sehr wirksam zur Auslb'sung 

 von Umlagerungen geometrischer Isomeren 

 sind Mineralsauren und Halogeue, letztere 

 besonders bei Mitwirkung von Licht. Spuren 

 von Halogen verwandeln z. B. Maleinsaure- 

 cstcr in Fumarsaureester. Fiir die hoch- 

 iiKilcknlaren Glieder der Fettsauren ist in 

 der salpetrigen Saure ein spezifischer Kataly- 

 sator gefunden wordcn ; Oelsaure wird durch 

 dies Agens in die isomere Elaidinsaure um- 

 gewandelt. 



Ueber die Vorstellungen, welche man sich 

 von dem Mechanismus der Umlagerung geo- 

 metrisch isornerer Verbindungen gemacht 

 !iat, vergleichc man das am Schlusse des 

 Artikcls ziticrte Lehrbuch von A. Werner. 



4c)Dynamik der Strukturisomerie. 

 Die eminente Mannigfaltigkeit struktureller 

 Anordnnng von Kohlenstoffverbindungen er- 

 schwert in bcsonderem MaBe das Heraus- 

 arbeiten allgemeiner GesetzmaBigkeiten, so- 

 weit iiberhaupt solche aufgefunden worden 

 sind. 



Bildung von Isomeren aus einer 

 Stammsubstanz. Wie im Abschnitt fiber 

 die Dynamik der Spiegelbildisomerie aus- 

 gefiihrt wurde, werden 2 gleiche Atome im 

 Molekiil mit verschiedener Geschwindigkeit 

 substituiert, wenn sie sich auch nur in ge- 

 ringfiigiger Weise durch ihre raumliche Lage 

 unterscheiden; umso einschneidendereUnter- 

 schiede sind dann zu erwarten, wenn die zu 

 substituierenden Atome strukturell ver- 

 schieden angeordnet sind, wie etwa die end- 

 standigen und mittelstandigen H-Atome 

 des Propans 



H v H /H 



H\p P P/ TI 

 -\j Li L>^1. 



H x H H 



Es existiert bisher keine Theorie, welche das 

 Verhalten solcher Verbindungen bei Sub- 

 stitutiousreaktionen abzuleiten gestattete. 

 Auf empirischem Wege sind einige Regel- 

 maBigkeiten gefunden worden. Bei Ein- 

 wirkung von Brom auf n-Hexan entsteht 

 vorwiegend 2-Brom, daneben 3-Brom und 

 in untergeordneter 1-Brom Hexan. Die 

 Substitutionsgeschwindigkeit tertiarer Was- 

 serstoffatome scheint meist am grb'Bten, die 

 der primaren am kleinsten zu sein. Die 

 Schwierigkeit, rein empirisch zu Gesetz- 

 miiBigkeiten zu kb'mmen, wird dadurch be- 

 sonders groB, daB die Reaktionsbedin- 

 gungen von auBerordentlichem EinfluB auf 

 den Verlauf konkurrierender Reaktionen sind. 

 Um dies zu illustrieren, mag das Verhalten 

 des Toluols bei der Bromierung herangezogen 

 werden. 4 isomere Substitutionsprodukte 

 sind dabei moglich: 3 Kernsubstitutions- 

 produkte und eine in der Seitenkette substi- 

 tuierte Verbindung. 



-CH S 



CH 2 Br. 



IV 



Bei Anwesenheit gewisser Katalysatoren 

 (AIC1 3 , FeCl 3 . MoCl 5 , J) entsteht fast aus 



