Isomerie 



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schlieBlich I und II, mit PBr 5 als Katalysator 

 vorwiegend 4. Bromiert man ohne Katalysa- 

 tor, so iibt das Licht, die Temperatur und das 

 Losungsmittel einen auBerordentlichen Ein- 

 fluB auf den Reaktionsverlauf aus. Im 

 Sonnenlicht entsteht vorwiegend IV, ebenso 

 in der Siedehitze, im Dunkeln und in der 

 Kalte herrscht Kernsubstitution vor. In 

 Schwefelkohlenstoff als Lb'sungsmittel ver- 

 lauft die Seitenkettensubstitution schneller 

 als die Kernsubstitution, in Nitrobenzol- 

 losung uingekehrt die Kernbromierung. Es 

 1st ersichtlich, daB ohne grundlegende Kennt- 

 nisse iiber den Mechanismus des Substitu- 

 tionsprozesses, iiber den EinfluB der Tem- 

 peratur und iiber die Rolle der Losungsmittel 

 bei chemischen Reaktionen kaum jemals 

 em klarer Einblick in soldi verwickelte Ver- 

 haltnisse wird gewonnen werden konnen. 



Nicht immer ist freilich der EinfluB 

 der Reaktionsbedingungen so bedeutend und 

 so ist es doch in vielen Fallen nioglich, zu- 

 sammenfassende RegelmaBigkeiten zu finden. 

 Insbesondere ist das bei Substitutionsreak- 

 tionen der Benzolderivate gegliickt. Vgl. 

 dariiber die Artikel ,,Aromatische Ver- 

 bindungen" und ,, Benzolderivate". Die 

 Tendenz geht dahin, daB Vorwiegen der 

 einen oder anderen Substitutionsreaktion auf 

 verschiedenen Reaktionsmechanismus zu- 

 riickzufiihren. 



Dies mag durch em Beispiel aus einern 

 anderen Gebiete erlautert werden. Bei Ein- 

 wirkung von Brom auf Ketone R.CH 2 - 



CH 2 CO.R! oder auf Saurebromide R.CH 2 

 CH 2 CO.Br werden vorwiegend oder 

 ausschlieBlich die in a-Stellung befindlichen 

 Wasserstoffatome substituiert. Man fuhrt 

 dies darauf zuriick, daB die Substitution in 

 a-Stellung durch folgenden Reaktionsmecha- 

 nismus zustande kommt: 



R . CHa-CHa-CO.R! -> R.CH 2 -CH -- COH. R t 

 " CHBr COHBr.R 1 



-CC.R^-HBr 



R.CH 2 CHBr- 



Sehr wichtigeUntersuchungen betref f en die 

 Additionsreaktionen an konjugierte Kohlen- 

 stofi'doppelbindung. Darunter versteht man 

 das System C = = C - C = C. Man sollte 

 erwarten, daB die Addition von 2 einwertigen 

 Elementaratomen oder 2 einwertigen Grup- 

 pen x zum System C C - - C - C fiihren 



X X 



sollte, doch hat sich gezeigt, daB sehr haufig 

 die Addition an den Enden des Systems 

 stattfindet, indem zwischen dem zweiten 

 und dritten C-Atom eine neue Doppelbin- 

 dung auftritt. So entsteht durch Addition 

 von Brom an Butadien vorwiegend 1,4-Di- 

 brombutan und daneben in untergeordneter 

 Menge 1,2-Dibrombutan 



^CH CH=CH 



. CH 2 CH=CH CH 2 Br (Hauptreaktion) 

 -^Br.CH 2 CHBr CH=CH 2 (Nebenreaktion) 



Dies eigenartige Verhalten konjugierter 

 Doppelbindungen hat zu der geistreichen und 

 anregenden Theorie der Partialvalenzen 

 (Thiele) gefiihrt. Vgl. dariiber die Artikel 

 ,,Valenz u und ,,Aromatische Verbin- 

 dungen". 



Verschiedene Reaktionsgeschwin- 

 digkeit von Strukturisomeren bei 

 Umsetzungen. Von Interesse sind hier ins- 

 besondere einige Zusammenfassungen, welche 

 auf Grund raumlicher Vorstellungen iiber 

 den Molekularbau gewonnen wurden. 



Sterische Hinderung. Aromatische 

 Karbonsauren, welche in o-Stellung substitu- 

 iert sind (I), werden mit Alkohol und Salz- 

 saure sehr viel langsamer in Ester iiberge- 

 fiihrt als die Isomeren, bei welchen sich die 

 Substituenten in m- oder p-Stellung (II und 

 III) befinden. 



C0 2 H C0 2 H 



R 



v. Meyer fiihrte diese Erscheinung darauf 

 zuriick, daB die Radikale R mehr Platz be- 

 anspruchen als Wasserstoff und durch die 

 Raumerfiillung den Eintritt der Alkyl- 

 gruppen erschweren. Eingehende Studien 

 haben gezeigt, daB ganz allgemein auch in 

 der Fettreihe die Esterifizierung fortschrei- 

 tend verlangsamt wird in folgender Reihen- 

 f olge : 



CIL 



CH R 



CO,H C0 9 H 



H 

 R.C R 



CCLH 



R 

 R C.R 



CO,H 



R-/ \-K 



II 



Um vergleichbare Bedingungen zu er- 

 zielen, ist es nb'tig, die Esterifizierung bei 

 j.Gegenwart einer starken Saure (Salzsaure 

 oder Schwefelsaure) als Katalysator vorzu- 

 nehmen, da sonst die von der Affinitats- 

 konstante der zu esterifizierenden Saure ab- 

 hangige Autokatalyse die Resultate ver- 

 schleiert. 



Weitere Untersuchungen haben dann ge- 

 lehrt, daB sterische Hinderuug oder richtiger: 

 sterische Verlangsamung eine recht 

 allgemeine Erscheinung ist und sich z. B. bei 

 der Verseifung von Estern, Saurechloriden, 



