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Araiden, Nitrilen, bei der Bildung von Oximen, | 

 1 1 ydrazonen us\v. bemerkbar macht. Unter 

 ini iibrigen gleichen Verhaltnissen 

 \vird demnach von verschiedenen Isomeren 

 dasjenige am langsamsten sich umsctzen, 

 dessen reagierende Gruppe am meisten von 

 raumeri'iillenden Radikalen umgcben ist. 



RingschlieBungen. A. Baeycr hat 

 die van't Hoff-Le Belsclto Hypothese 

 von der tetraedrischen Anordnung der Me- 

 thanderivate dahin erweitert (1885), daB die 

 4 Valenzen des Kohlenstoffes nach den Ecken 

 des Tetraeders, also in einem Winkel von 

 109 28' zur Wirkung kommen, daB diese 

 Riclitung aber eine Ablenkung erfahren kann, 

 welche eine mit der GroBe der letzteren zu- 

 nehmende Spannung zur Folge hat. Diese 

 Spannung muB dann in dem aus 5 Methylen- 

 gruppen bestehenden Ringsystem am klein- 

 sten sein, da der Winkel des regularen Fiinf- 

 eckes 108 betragt, und anwachsen im 

 Vierring (Winkel 90) und Dreiring (Winkel 

 60), sie muB im Sechsring (Winkel 120) ein 

 wenig gro'Ber sein als im Fiinfring und bei 

 hohergliederigen Ringsystemen wiederum zu- 

 nehmen. Damit stimmt auch die Tatsache 

 iiberein, daB bei synthetischen Vorgangen 

 5- und 6-Ringe leichter gebildet wcrden und 

 schwerer zerf alien als Ringe mit einer kleineren 

 oder groBeren Anzahl von Gliedern. 



Die Spannungstheorie hat mit Erfolg 

 auch auf heterozyklische Ringsysteme aus- 

 gedehnt werden kb'nnen. Aus Dikarbonsauren 

 und Oxysauren entstehen innere ring- 

 formige Anhydride oder Laktone am leich- 

 testen, wenn damit die Biklung eines 5- oder 

 6-gliederigen Ringsystems verkniipft ist und 

 diese setzen der hydrolytischen Spaltung 

 am meisten Widerstand entgegen. 



Umlagerung von Strukturisome- 

 ren. Die iiberwiegende Anzahl der struk- 

 turisomeren organischen Verbindungen kann 

 unbeschrankte Zeit nebeneinander existieren, 

 ohne sich zu verandern und ohne daB auch 

 bei Anwendung der verschiedenartigsten 

 Reaktionsbedingungen eine Umlagerung er- 

 folgt. Doch ist ein solch reaktionstrages Ver- 

 halten keineswegs allgemein ; in dem groBen 

 Gebiet der organischen Chemie sind Um- 

 lagerungen von Isomeren haufig beobachtet 

 und eingehend studiert worden. 



Prinzipiell ist zu erwarten, daB das End- 

 resultat der intramolekularen Umlagerung, 

 soweit es sich um Losung oder Dampt' han- 

 delt, ein Gleichgewichtszustand ist, in wel- 

 chem die moglichen Isomeren in bestimmten 

 Mengenverhaltnissen vorliegen (vgl. den 

 Artikel ,,Chemisches Gleichgewicht"). 

 Im Gleichgewicht kann abcr das eine der 

 Isomeren in so minimalcr Menge vorhanden 

 sein, daLi es sich dem Nachweis entxieht. 

 kann man praktisch unterscheidt-n 



zwischen vollstandigen, nicht umkehrbaren 

 und reversiblen Umlagerungen. 



Diese Verhaltnisse lassen sich recht gut 

 an der historisch wichtigen und altesten 

 Umlagerung klar machen, der von Wohler 

 (1828) entdeckten Umlagerung des cyan- 

 sauren Ammonium in Harnstoff. 



CONNER 0:C' 



NIL 



Cyansaures Ammonium vervvandelt sich 

 in wasseriger Losung, bei Zimmertemperatur 

 maBig schnell, bei hoherer Temperatur viel 

 rascher in den isomeren Harnstoff und zwar 

 nahezu quantitativ, so daB bis vor kurzem 

 diese Umlagerung als nicht umkehrbar be- 

 trachtet wurde, bis sich herausstellte, daB 

 auch umgekehrt Harnstoff zu einem kleinen 

 Betrag in cyansaures Ammon umgelagert 

 werden kann. Der ganz analoge Yorgang 

 der Bildung des Thioharnstoffes aus Rhodan- 



ammonmm 



CSNNH, 



S = C/ 



NH 



dagegen ist, da das Gleichgewicht hier viel 

 mehr auf der Seite des Rhodanammon liegt, 

 ohne weiteres als umkehrbar erkannt worden. 

 Nicht umkehrbare Umlagerungen. 

 Einige Beispiele seien angefiihrt: Isonitrile 

 lagern sich beim Erhitzen in die stabilen Ni- 

 trile, Ester der Rhodanwasserstoffsaure in 

 Senfole um: C-N--R -> R C-=N; 

 N C SR->R N = C = = S. Wanderungen 

 von Alkylgruj)pen vom Sauerstoff an Kohlen- 

 stoff sind mehrfach beobachtet worden: 

 Aethoxystyrol isomerisiert sich bei hoher 

 Temperatur zu Phenylpropylketon: C 6 H 5 

 . C(OC 2 H 5 ) = CH 2 C 6 H 5 . CO . CH 2 . C 2 H 5 



0-Allylacetessigester wird bei Destination 

 iiber Chlorammonium in C-Allylacetessig- 

 ester, Naphtholallylather beim Erhitzen in 

 1-Allyl 2-Naphthol verwandelt: 



H 3 C C(OC 3 H 5 ):CH.CO,CoH 6 -> 



H 3 C CO CH(C 3 H 5 ) . C0 2 C 2 H 5 



C 10 H 7 OC 3 H 5 -> C ]0 H 6 .(C 3 H 5 ).OH. 



Auch Siiurereste werden haufig an andere 



Stellen des Molekiils verschoben: 0-Acetyl- 



I acetessigester lagert sich bei Beriihrung mit 



; alkalisciicn Agenzien in C-Acetylacetessig- 



ester um; Cliinonbenzoylphenylhydrazon in 



Benzoyl-Oxy-azobenzol : 



CH 3 . C(OCOCH 3 ) : CH . C0 2 CoH 5 -* H 3 C CO 



CH(COCH 3 ).CO" 2 C 2 H 5 

 C 6 H 5 N(COC 6 II 5 ).N -C 6 H 4 ==0- 

 X - C 6 H 4 - OCOC 6 H 5 



Benzol 0-Azotribenzoylmethan erleidet bei 

 hoherer Tenipcralnr eine Isomerisation zu 



C 6 H 5 .N 



