Isomerie 



die man als Jvetone und Enolformen unter- 

 ,ridet. Die Wasserstoffverbindungen 



rxist ieren M'hr oft nur in einer Form, wahrend 

 bei den Derivaten die Isomerie realisierbar 



H 

 ist, Beispiel ist der Acetaldehyd I !.,(.' - C^ 



mit seinen 2 Aethylderivaten 

 H.,C == C/ 



H 



OC 8 H 6 



und (\H 5 CH., C^ . Bis vor kurzem ' 



kannte man auch nur einen Acetessigester, 

 iiber 2 Reihen von Derivaten: 



HC 3 CO CHR C0 2 C 2 H 5 und 

 H 3 C C = = C C0 2 R. 



OR H 



Vom Nitrosophenol leiten sich 2 isomere 

 Substitutionsprodukte ab, von der Kon- 

 stitution: 



O=N- -OR und R()N= 



>=0. 



Zusammenfassend laBt sich sagen, daB die 

 ftesprochene Erscheinung insbesondere bei 

 Wasserstoffverbindung auftritt, welche dem 

 Typus X = = YH bezw. HX = = Y und dem 

 Typus X = = Y - ZH bezw. H - - X - - Y = = Z 

 entsprechen. Es war also die Frage zu losen 

 nach der Konstitution der den beiden Deri- 

 vaten zugrunde liegenden Wasserstoffver- 

 bindungen. Diese zeigten eine chemische 

 Doppelnatur und gaben bei Substitutions- 

 reaktionen entweder die beiden Derivate 

 nebeneinander in Mengenverhaltnissen, welche 

 je nach den Reaktionsbedingungen variierten, 

 oder sie gaben mit einem bestimmten Reagens 

 Derivate der einen, mit einem anderen Rea- 

 gens Derivate der zweiten Form. 



Es wurde die Hypothese aufgestellt, | 

 dali solchen Wasserstol't'verbindungen eine 

 bestimmte Konstitution uberhaupt niclit 

 /ukame, sondern daB dieselben sich in einem 

 daucrnden Schwingungszustand befinden, 

 und also in dem einen Augenblick der einen, 

 im nachsten der zweiten Strukturi'Orinel ent- 

 sprachen, und Laar pragte dat'iir den Aus- 

 druck Tautomerie (1895). Der Begriff, 

 <li-n man mit diesem Wort verband, hat sich 

 dann spater geandert; man versteht heute 

 unter Tautomerie, ohne der theoretischen 

 Deutung Laars beizupl'lichten, ganz all- 

 gemein die Erscheinung, daB eine zu er- 

 wartende Isomcrie bei den Wasserstoffver- 

 bindungen fehlt, bei den Derivaten aber j 

 realisierbar ist. 



TielVren hjiiblick in diese Verhaltnisse 

 erhielt man, als es inl'olge der Vcuieinerung 

 der Experimentierkunst gelang (1896). zu- 



erst in einigen Fallen (Claisen, W. Wis- 

 licenus, Hollemann, Hantzsch und 

 Sch ul tze), dann immer zahlreicher die 

 vermiBten isomeren Wasserstoffverbindun- 

 gen /.n isolieren. Es zeigte sich, daB Struk- 

 turisomere vorlagen, welche die besondere 

 Eigentiimlichkeit zeigten, sich mit unge- 

 wohnter Leichtigkeit ineinander zu ver- 

 wandeln. Man bezeichnet Isomere dieser Art 

 als des mo trope Verbindungen, die Er- 

 scheinung als Desmotropie. Es diirfte zweck- 

 maBig sein, der Anschaulichkeit halber 

 einige Desmotrope kurz zu beschreiben: 

 Acetyldibenzoylmethan : die Enol- 



form, 



C 6 H 5 CO 



C 6 H 5 CO 



OH 



Schmelzpunkt 101 bis 102, besitzt saure 

 Eigenschaften, lost sich unter Salzbildung 

 momentan in Alkali oder Alkalikarbonat, 

 gibt mit Eisenchlorid eine charakteristische 

 Farbung, und kuppelt mit Diazoverbin- 

 dungen. Durch Kristallisation aus heiBem 

 Alkohol lagert sie sich in die Ketoi'orm 



C 6 H 5 CO 



C fi H s CO x H 



\C C CH r 



/ 1 







(Schmelzpunkt 107 bis 110) urn, welche neu- 

 tral ist, sich mit Eisenchlorid nicht fiirbt 

 und mit Diazoverbindungen nicht kuppelt. 

 In Soda ist die Ketoform unloslich, geht 

 aber bei langerer Beriihrung vollstandig in 

 Losung unter Bildung des Natriums alzes der 

 Enolform. Im SchmelzfluB stellt sich ein 

 Gleichgewicht ein, das 87% Enol und 13% 

 Keton enthalt. 



Acetessigester: Die Ketoform 



H 3 C-C-C-C0 2 C 2 H 5 



II A 

 HH 



kristallisiert aus Alkohol, Aether oder Li- 

 groinlosung, beim Abkiihlen auf -78 aus, 

 ist bei tiefer Temperatur lange Zeit haltbar 

 und gibt in der Kalte mit Eisenchlorid keine 

 Farbung. Mit Natrium oder Natriumathylat 

 lagert sie sich quantitativ urn zum Natrium- 

 sal/, der Enolform 



H 3 C C=C C0 2 C 2 H 5 , 



OHH 



aus dem diese bei 78 mit Salzsaure in 

 Freiheit gesetzt wird. Sie ist o'lig, reagiert 

 momentan mit Eisenchlorid und lagert sich 

 bald in die Ketoform um. Aus beiden 

 Formen resultiert bei Zinimertemperatur eine 

 (ileichgewichtsmischung, welche 7,4% Enol 

 und 93,6% Ketoform enthalt. 



