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MM inaktiven StolTen dor verschieden groBe Zeiteinheit gleiche Mengen der Isomeren A 

 EinfluB, den die Isomeren auf das Drehungs- in B umwandoln, \vie von B in A. 

 vermogen eines optisch-aktiven Losungs- Die Ronzentration (C) der beiden Iso- 

 mittels ausiiben. Audi die Bestimmung dor ineren in Gleichgewicht ist festgelegt durch 

 Loslichkeit, der Diehte, der molekularen das Verhaltnis dor Umlagerungsgeschwindig- 

 Oberflachenenergie, der Absorption elek- keitskonstanten (k). 



trischer Schwingungen ist zur Bearbeitnng 

 des Desniotropieproblems herangezogen 

 werden. 



K ._C A __ks 



n ~ T 



CB KA 



Die Kesultate, die durch Anwendung Von iiuBeren Bedingungen, vvelche die 



dieser Methoden erhalten wurden, sind knrz Lage des Gleichgewichts andern, ist die 



zusammengefaBt t'olgende: Wirkung der Temperatur zu erwahnen; 



Substanzen, die in kristallisiertem Zu- sie ist - s weit ] bisher untersucht, meist nicht 



stand vorliegen, sind einheitlich und besitzen sehr bedeutend, was damit zusammenhangt, 



eine ganz bestimmte Konstitution. Man hat da6 die Umlagerung der Isomeren wohl 



bei kristaUisierten Isomeren zwischen einer ? elten n , starker Warmetpimng begleitet 



labilen und einer stabilen Form zn unter- lst - ^ iel bedeutender ist die Wirkung des 



scheideu. Die labile Form lagert sich, zu- ; Losungsmittels Fruhere Versuche, die 



weilen spontan, langsam, aber schliefilich da ^ au l abzielten, den EinfluB des Solvens 



vollstandig in die stabile urn. Spuren von auf irgendeme physikahsche Konstante, 



Losungsmitteln beschleimigen diesen Vor- z - B - die Dielektrizitatskonstante des Lo- 



gang. Gleichgewichte der kristaUisierten sungsinittels zuriickzufuhren, haben sich 



Stoffe sind hochstens bei Isomeren zu er- mcht bewahrt. Dimroth hat nachge- 



warten, welche miteinander eine feste Lo- wiesen, daB sich die Wirkung des Losungs 



sung geben, konnten bisher aber noch nicht mlttels zahlenmaBig aus der Loslichkeit der 



mit Sicherheit nachgewiesen werden. betreffenden Isomeren ableiten laBt. Es 



, ., , , gilt folgende Beziehung: 



Dagegen bildet sich im homogeneni 



SchmelzfluB, in Losung oder imDampf, Konzentration A L6slichkeit A ( , 



stetsein Gleichgewichtszustandzwischen Konzentration B Loslichkeit B 



den beiden Isomeren aus. Dieser Gleich- ^ r 



gewichtszustand wird von beiden Isomeren T CT ?ij e , Koil stante bedeutet, die vom 



aus erreicht, indera dieselben sich nach der ; Losungsnuttel unabhangig und nur von der 



Gleichung der umkehrbaren monomoleku- Natur der Isomeren abhangig lst . 



laren Reaktion vgl. den Artikel ,,Che- Zur exakten Beschreibung einer des- 



mische Kinetik" - umlagern. Die Ge- motropen Substanz gehort die Kenntms, 



schwindigkeit, mit welcher die Gleichgewichts- welcher Zeit das Gleichgewicht erreicht 



lage erreicht wird, ist bei verschiedenen wird und m welchen Meiigenverhaltnissen 



Stoffen von sehr verschiedener GroBe, der sich dann di e Isomeren befinden. Die groBe 



EinfluB von substituierenden Gruppen auf Mannigfaltigkeit der Erscheinungen, welche 



die Umlagerungsgeschwindigkeit ist auBer- lm Gebiete der Tautomerie und Desmotropie 



ordentlich bedeutend. Der EinfluB der zutage tntt, bornht im wesentlichen darauf, 



Temperatur auf die Reaktionsgeschwin- da6 die Umwandlungsgeschwindigkeiten alle 



digkeit ist in einzelnen Fallen abnorm groB. moglichon Werte annehmen konnen. 



Katalytische Einfliisse machen sich ins- Lagert sich A sehr viel schneller in B nm, 

 besondere bei Keto-Enol-Desmotropen in , als B in A, so wird im Gleichgewicht der 



hohem MaBe bemerkbar; Spuren von alka- Stoff A fast vollig zuriicktreten, eventuell 



lischen oder sauer reagierenden Substanzen bis zu dem Grad, daB er mit unseren ana- 



erhohen die Geschwindigkeit oft ganz un- lytischen Hilfsmitteln nicht mehr nachzu- 



geheuer, ohne natiirlich das Gleichgewicht weisen ist. Fiir diesen Fall der vollstan- 



zu verschieben. Sehr bedeutend und vor- digen Umlagerung gebraucht man den Aus- 



laufig noch nicht ganz leicht zu iibersehen druck Pseud omerie. Sind die Unter- 



ist der EinfluB des Losungsmittels auf die schiede der Geschwindigkeiten weniger groB, 



Umlagerungsgeschwindigkeit. In einzelnen so sind bcide Isomere in nicht so verschie- 



Fallen wurde festgestellt, daB die Um- denen Mengen im Gleichgewicht zugegen; 



lagernngsgeschwindigkeit hauptsachlich von man spricht dann von Allelotropie. 



der Loslichkeit des sich umlagernden Die absolute GroBe der Umlagerungsge- 



stoiles in den betreffenden Solvens abhangig schwindigkeit ist maBgebend fur die Tur- 



ist, so /war, daB die Geschwmdigkeitskon- bulenz, welche im Gleichgewicht herrscht. 

 der Loslichkeit nmgekehrt proper- , ES ware irrig, sich den Umsatz in Gleich- 

 gewicht stets absonderlich stiirmisch vorzu- 



Der Gleichgewichtszustand ist ein dy- stollon. Dimroth hat zuerst eine solche 



namischer, er ist erreicht, wenn sich in der Turbulenz gemcsson und zwar beim Gleich- 



