Isomerie 



605 



gewicht : Phenyloxy triazolkarbonsaureester 

 Diazomalonesteranilid. 



C 6 H fi C 6 H 5 



S C OH 



N - C-C0 8 CH 8 



N C=CO 



N- C-C0 2 CH 3 



Die Wanderung des Wasserstoffatoms ist in 

 diesem Falle von Ringoffnung und Ring- 

 schlieBung begleitet. Hier erleidet in alko- 

 holischer Losung bei 25 pro Min. stets der 

 190. Teil aller Molekiile des Phenyloxytriazol- 

 esters und der 28500. Teil der Diazoester- 

 molekiile Umlagerung in die entgegenge- 

 setzte Form. Die Oszillationsperiode, d. h. 

 die Zeit, welche im Durchschnitt vergeht, 

 bis 1 Molekul die Umformung Oxytriazol 

 Diazoester - * Oxytriazol erlitten hat, be- 

 rechnet sich daraus zu 20 Tagen. Den 

 Vorgang selbst muB man sich so vorstellen, 

 daB das labile Wasserstoffatom standig 

 periodische Schwingungen von wech- 

 selnder Amplitude an dem Atom vollzieht, 

 an welches es gebunden ist. Zuweilen iiber- 

 schreitet es die mittlere Amplitude so weit, 

 daB es in die Anziehungssphare des zweiten 

 Atonies gerat und dieser Vorgang bedeutet 

 dann jedesmal eine Isomerisation des Mole- 

 kiils. Beim fliissigen Acetessigester hat K. H. 

 Meyer bei moglichstem AusschluB von Ka- 

 talysatoren eine Oszillationsperiode von 17 

 Tagen, Knorr sogar eine solche von % Jahr 

 gefunden. Besitzen beide Isomeren annahernd 

 gleiche und sehr groBe Umlagerungsgeschwin- 

 digkeit, so oszflliert das Wasserstoffatom 

 schnell zwischen zwei Stellen des Molekiils 

 bin und her. Vielleicht liegen in der Blau- 

 saure oder schwefligen Saure Stoffe vor, 

 die sich in dieser Weise verhalten. 



Bei abnorm langsamen Umlagerungs- 

 geschwindigkeiten kommt man dann in clas 

 Gebiet der gewohnlichen Isomerie, wie sie 

 beispielsweise bei a-/?- und /3-y-unge- 

 sattigten Sauren vorliegt, 



RCH 2 CH-CH C0 2 H ^ RCH=CH 

 -CH 2 C0 2 H 



die man nur mit Hilfe kraftig wirkender 

 Agenzien, z. B. langeres Kochen mit Natron- 

 lauge wechselseitig umzulagern vermocht hat. 



Es eriibrigt noch, den Reaktions- 

 mechanismus zu besprechen, der obwaltet, 

 wenn aus tautomeren Verbindungen Deri- 

 vate verschiedener Konstitution entstehen. 

 Die vorliegenden Verhaltnisse mogen an 

 einem Beispiele klargelegt werden: Natrium- 

 -acetessigester gibt mit Jodalkylen aus- 

 schlieBlich C-Alkylacetessigester 



CH 3 C CH- 



II 



Alk. 



mit Acetylchlorid vorwiegend C-Acetylderi- 

 vat 



CH 3 C CH C0 CoH 5 



II I 



COCH 3 



neben wenig 0-Acetylderivat 



PTT p ptr pn P TT 



u.ri 3 \j \j2\j 2 n 5 , 



OCOCH 3 



mit Chlorkohlensaureester dagegen vor- 

 wiegend den Abkommlung des Oxycroton- 

 saureesters 



CH C=CH-C0 2 C 2 H 5 . 



OC0 2 C 2 H 5 



Solange man nur die Reaktion mit Halogen- 

 alkylen kannte, faBte man diese Umsetzung 

 als einfachen Substitutionsvorgang auf und 

 nahm an, daB in Natriumacetessigester 

 Natrium an Kohlenstoff gebunden sei. 



H 3 C C C C0 2 C 2 H 6 + JCH 6 ^ 



Na H 

 H 3 C C- -C-C0 2 C 2 H 5 . 



6 H 3 C H 



Diese Auffassung wurde erschiittert, als die 

 anders geartete Reaktion mit Saure- 

 chloriden entdeckt wurde. Nachdem man 

 dann bei anderen Keto-Enolen und schlieB- 

 lich beim Acetessigester selbst die beiden 

 Desmotropen isolieren konnte, war es 

 zweifellos, daB der Natriumacetessigester 

 ein Salz der Enolform ist, also die Konsti- 

 tution 



H 3 C-C= =C-C0 2 C 2 H 5 



ONa H 



besitzt. Nach dem Vorgang von Michael 

 nimmt man heute an, daB eine solche Ver- 

 bindung mit Halogenalkylen oder Saure- 

 chloriden allgemein mit Verbindungen 

 HlgR - - in zweierlei Weise reagieren kann. 

 Der Vorgang kann entweder eine einfache 

 Substitution sein und fiihrt dann zu Ab- 

 kommlingen der Enolform 



H 3 C-C==C-C0 2 C 2 H 5 



OR H 



oder er kann sich komplizierter gestalten in 

 der Weise, daB das Reagens sich zunachst 

 an die Doppelbindung anlagert, worauf dann 

 in zweiter Phase eine Abspaltung von Na- 

 triumhalogenid erfolgt. Das Reactions- 



