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Katal\ S6 



. ersion oder der Methylacetatverseifung, 

 \\iiliiTiiil sicli fiir sclir kleine ll'-Ioiicn- 

 konzentrationen (lit 1 von Bredig und Kra e n - 

 l\el einijehtMid stndierte Sanrekatalyse der 

 Diazoessigsaureal hylester-Spaltung 



CHN,COOC,H 5 H.,0 > X., 

 Cl 1,0 1 !('()( >C 2 H- 



aufs beste eignet, die sich selbst nnch bei 

 H'-Ionenkonzentrationen von der GniBen- 

 ordmmii' ' KI,,,, n beqtiem bei Zimmertempe- 

 ratur gasometriseh verfoh>en laBt. 



Audi Bason wirken vielt'acli kataly- 

 sierend. Die Spaltiini^ des Diaceton- 

 alkohols 



CH 3 COCH 2 C(CH 3 ) 2 OH 



2CH 3 COCH 



s toffs ;iu re in Gegenwart von Molybdan- 

 sauro iBrode). Die nicht katalysierte 

 Reaktion 



lf,n, I'll. I 2H 2 () + J, 



verliiut't nach der biinolekidaren Geschwin- 

 digkeitsgleichung 



Idt'Ji- 



Bei ( ieii'enwart von Molybdansaure lagert 

 sicli iiber die Spontanreaktion eine weitere 

 Reaktion, deren Geschwindigkeit der Kon- 

 zentration des Katalysators und der Jod- 

 ionen proportional, von der H 2 2 -Konzen- 

 tration aber unabhangig ist: 



und der umgekehrte Vorgang, die Kon- 

 densatioji von . \ceton zu Diacetonalkohol, 

 verlaut'en nach Koelichen mit einer der 

 Konzentration der in der Losung anwesenden 

 OH'-Ionen nahezu proportionalen Ge- 1 

 schwindigkeit ; der Vorgang laBt sich leicht 

 durch die Yolumanderung des Systems 

 niessend verfolgen und wird zur Bestim- 

 mung von OH'-Ionenkonzentrationen be- 

 nutzt. 



Das Proportionalitatsgesetz gilt ferner 

 u. a. fiir die katalytische Wirkung des 

 J'-Ions auf die Wasserstoffsuperoxyd- 

 spaltung (Bredig und Walton, vgl. 

 auch S. 720), fiir die Cyanionenkatalyse 

 der Benzoinbildung (Bredig und Stern) \ 

 und viele andere, namentlich monomole- 

 kulare Reaktionen, doch kommt ihm keines- 

 wegs allgemeine Giiltigkeit zu. Insbesondere 

 bei polymolekularen Reaktionen ist der 

 EinfluB des Katalysators auf die Reaktions- 

 geschwindigkeit meist einer hoheren Potenz 

 der Katalysatorkonzentration proportional. 



Die Geschwindigkeit der Chlorierung [ 

 und Bromierung des Benzols ist dem 

 Quadrate der Konzentration des kataly- 

 sierenden Jodchlorids und Jodbromids pro- 

 portional (Slator). Aehnlich ist der EinfluB 

 der Salzsaure auf die Reaktion zwischen 

 Eisenchlorid und Zinnchlorur (Kahlen- 

 berg). Die Recluktion der Arsensaure 

 durch Jodwasserstot'f in Gegenwart von 

 verdiinnter Schwefelsaure wird proportional 

 der Menge der letzteren beschleunigt; in 

 Gegenwart von konzentrierterer Schwefelsaure 

 wachst aber die Reaktionsgeschwindigkeit 

 viel rascher, als dem Proportionalitatsgesetz 

 entspricht. 



Die Einwirkung der Katalysatoren be- 

 scliriinkt sich nicht imnier auf Verande- 

 iiinui 11 des Xahlenwertes der Geschwindig- 

 keitskonstanten. Vielt'a,ch wird das ganx.e 

 in'-ety, des Heaktionsablaufs verandert, d. h. 

 die Ordmmg der Reaktion beeint'luBt. Ein 

 Beispiel liierl'iir bildet die Reaktion zwischen 

 Wasserstoff super oxyd und Jodwasser- 



dx 



dT 2 



= k'.C'Molvbd.-C ; 



so daB der 

 Gesamtvorganges 



dx 



dt : 



des 

 Differentialgleichung 



Geschwindigkeitsverlauf 



der 



dxl dx 

 dtJi 1 dt 



= k c H 



.,0 



k' 



+ 17- 



folgt. Ueber den Mechanismus dieser 

 Katalyse s. S. 720. 



Mitunter ist auch der Katalysator von 

 EinfluB auf die Reaktionsbahn, nach der 

 sich ein reagierendes Gemisch umsetzt, 

 und somit auch auf die .Vrt der entstehenden 

 Umsetzungsprodukte. Der Katalysator 

 wahlt von den verschiedenen Reaktionen, 

 die ein Gemisch unter Verlust an freier 

 Energie eingehen kann, je nach seiner 

 Eigenart die eine oder andere aus (kata- 

 lytische Reaktionsablenkung). So 

 wirkt Chlor auf Benzol sowohl in der 

 Substitutionsreaktion 



C 6 H 6 



Cl a 



C 6 H 5 C1 



HC1, 



wie in der Additionsreaktion 



ein. Bei Anwesenheit von Jodchlorid 

 werden 70 Proz., bei Anwesenheit von Zinn- 

 chlorid und Eisenchlorid 100 Proz. des ver- 

 brauchten Chlors nach der ersten Gleichung 

 gebnnden (Slator). Ein gut durchge- 

 arbeitetes Beispiel einer katalytischen Re- 

 aktionsablenkung findet sich bei der Re- 

 aktion zwischen' Wasserstoff superoxyd 

 und Tli iosu I Fa 1 in essigsaurer Losung. 

 Wahrend die Reaktion bei Abwesenheit 

 von Katalysatoren oder in Gegenwart von 

 -lodion glatt nach 



2S 2 8 



2H 2 



< n " 

 & 4 U 6 



/.u Tetrathionat fiilirt, tritt bei Gegenwart 

 von Molybdansaure in Spuren daneben die 

 7.n Sult'at I'iilirende Reaktion 



+ S.,0," > 2S0 4 " - - 2H- 



4H,0 2 



3H, 



