Katalyse 



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ein. Je nach den Versuchsbedingungen wird 

 daher das Molarverhaltnis des verbrauchten 

 Wasserstoffsiiperoxyds mid Thiosulfats zwi- 

 schen 1:2 und 8:2 liegen (Abel und Baum). 



Autokatalyse. Bei den bisher be- 

 trachteteu katalytisclien Erscheinungen blieb 

 die Menge des Katalysators wahrend der 

 Reaktion konstant, der Katalysator ging 

 weder in die Reaktion ein, noch trat er 

 unter den Reaktionsprodukten auf. Diese 

 Beschrankung ist jedoeh keineswegs fur 

 das Wesen der katalytisclien Vorgange 

 notwendig. Audi ein an der Reaktion be- 

 teiligter oder durcli sie entstehender Stoff 

 kann katalytisch wirken. Sein EinfluB auf 

 die Geschwindigkeit ist dann ein doppelter: 

 er wirkt 1. wie alle Reaktionsteilnehmer 

 durch Massenwirkung auf die Geschwindig- 

 keit des Vorganges oder ihrer Gegenreaktion, 

 2. verandert er dank seiner katalytisclien 

 Eigenschaf ten die Geschwindigkeitskonstante. 

 Es liegt auf der Hand, daB die Geschwindig- 

 keit einer Reaktion wahrend ihres Ablaufes 

 steigen kann, wenn sich ein Katalysator 

 unter den Reaktionsprodukten befindet, 

 und daB sie starker als infolge der bloBen 

 Konzentrationsabnahnie der Reaktionsteil- 

 nehmer a b n eh men muB, wenn einer der 

 ver sch wind end en Stoff e als Katalysator 

 fungiert, Man bezeichnet solche Erschei- 

 nungen als Autokatalysen. 



Handelt es sich beispielsweise um eine 

 monomolekulare Reaktion, die ohne kata- 

 lytische Einfliisse nach der Gleichung 



dx 

 dt 



= kj(a x) 



verlaufen wiirde, und wirkt der neu gebildete 

 Stoff proportional seiner Konzentration x 

 beschleunigend auf sie ein, so superponiert 

 sich iiber die Spontanreaktion eine kataly- 

 tisch e 



dt 



deren Konstante k proportional mit y an- 

 wachst : 



i- i- v 



k = k 2 X. 



Es folgt fiir die zu beobachtende Geschwindig- 

 keit des Gesamtvorganges : 



dx 

 dt 



dx 



dt 



dx 

 dt 



k 2 x)(a x). 



Man erkennt leicht aus dieser Gleichung. 

 daB autokatalytische Reaktionen in ilirem 



. CHoOH. ..COOH 



wirken die eigenen H'-Ionen der Sauren kataly- 

 sierend (Hjelt, Henry, Collan). Setzt 



Geschwindigkeitsverhalten niitunter von 

 alien and ere n Reaktionen vollig abwcidii-n 

 konnen. Walin-nd die meisten isotherm 

 geleiteten Reaktionen mit dem Hochstwert 

 ihrer Geschwindigkeit einsetzen, wachst im 

 Falle der Aiitok;it;ilysc vielfach (nanientlich 

 wenn k i klein gegcn k, ist) die Geschwindig- 

 keit zunachst an, um nach Erreichung eines 

 Maximums wieder abzunehmen. 



1st umgekehrt der versch windende 

 Stoff der wirksame Katalysator, so erhalt 

 man unter sonst gleichen Voraussetzungen 

 wie oben die Geschwindigkeitsgleichung 



dx 



dt 



-. -.= (k, + k a (a-x))(a- x, 



"" 1*1 V t " * 



k-2\d' ^-J 5 



die Geschwindigkeit fallt dann im Laufe der 

 rmsetzung rascher ab als bei einer gewohn- 

 lichen Reaktion 1. Ordnung. 



Entsprechende Gleichungen lassen sich 

 leicht fiir Autokatalysen von Reaktionen 

 hoherer Ordnung ableiten. Allgemein litBt 

 sich sagen, daB die Ordnung einer Reaktion 

 vermehrt wird, wenn ein in der Reaktions- 

 gleichung auftretender Stoff die Unisetzung 

 katalysiert. 



Autokatalysen sind den Chemikern in 

 groBer Zahl bekannt. In den meisten Fallen, 

 in denen eine Reaktion trage einsetzt und 

 sich erst allmahlich beschleunigt, hat man 

 mit autokatalytischen Wirkungen zu rechnen. 

 So war es schon Millon bekannt, daB reine 

 Salpetersaure nur langsam auf edlere 

 Metalle, wie Kupfer oder Silber, einwirkt, 

 Ist aber erst eine kleine Menge Metall unter 

 Bikiung von salpetriger Saure gelb'st, so 

 beschleunigt letztere die weitere Auflosung. 

 Setzt man von vornherein etwas salpetrige 

 Saure hinzu, so setzt die Auflosung bereits 

 lebhaft ein. 



Bei der titrimetrischen Analyse von 

 Permanganatlosungen durch Reduktion 

 mit Oxalsaure in mineralsaurer Lb'sung 



2KMn0 



5H 2 C 2 4 



3H,S0 4 



2MnS0 + 10C0 



8H 2 



K,S0 4 



verlauft die Reduktion der ersten zum Ueber- 

 schuB der Oxalsiiure zuflieBenden Tropfen 

 des Permanganats selbst beim Erwarmen nur 

 langsam; sobald kleine Mengen von .Mangano- 

 ion in der Losung gebildet sind, verlauft 

 die weitere Reduktion bedeutend rascher. 

 Bei der rmwandlung von Oxysauren 

 in die entsprechenden Laktone 



CH, 



CO + H () 







man der Saure eines ihrer (stark ionisierten) 

 Neutralsalze zu. so wird geinaB dem Massen- 



