Tic. 



Ka1;il\s.- 



Die katalytischen Wirkungen kolloider 

 Liisii iiu'i'ii sind von denen makroskopisch 

 \ erieilier StoiTe nichi wesensverschieden. 

 Bredk hat irezoigt, da 13 xahlreiche kata- 

 lytische Erscheinungen, die Sc lion bo in 1'iir 

 das Platimnohr entdeckt hatte, sich bei 

 kolloiden Platinlosungen wiederfinden. Die 

 Zerlegung des Wassorstoffsuperoxyds in 

 Wasser nnd SanerstolT, die Blaming \-on 

 schwefelsaurem Jodkaliuni - Starkekleister 

 dnrch Luftsauerstoff, die Oxydation ver- 

 diiunter Ammoniaklosungen dnreh Perinan- 

 ganat, die Bleichung des Indigos durch 

 Wasserstoi'fsuperoxyd nnd andere Reak- 

 tionen werden sowohl durch Platininohr 

 wie durch kolloide Platinsole katalysiert. 

 Charakteristiseh I'iir die kolloiden Kataly- 

 satoren sind jedoch die enormen Wirkungen 

 selbst iluBerst kleiner Mengen, die sie ihrer ge- 

 waltigen Oberflachenentwickelung verdanken. 

 Bredig, der zahlreiche wertvolle Unter- 

 suchungen iiber die Sole von Platin, Iridium, 

 Gold nnd einiger Metalloxyde ausgefiihrt 

 hat, wies nach, daB Pt noch in einer Kon- 

 zentration von 0,000003 g/Liter deutlich 

 katalytisch auf die Zersetzung einer etwa 

 1 jiniilionenfachen Menge Wasserstoffsuper- 

 oxyd wirkt, und daB die untere Grenze fiir 

 die katalytische Wirksamkeit des kolloiden 

 (ioldes nur etwa zwei GroBenordnungen 

 holier liegt. Der katalytische Effekt solcher 

 kolloider Metallosungen ist natiirlich in 

 hohem MaBe von ihrem Zerteilungszustande 

 abhiingig. Wird dieser durch koagulierende 

 Eint'Iiisse vermindert, so sinkt die kata- 

 lytische Kraft des Sols. Bei konstanter 

 Menge und konstanteni Zustande des Pt-Sols 

 t'olgt die H 2 2 -Zersetzung in neutraler 

 und saurer Losung der Geschwindigkeits- 

 gleichung einer Reaktion erster Ordnung 



dx 



dt 



= k.(a x). 



Die Konstante k wachst mit steigender 

 Katalysatormenge, jedoch rascher als diese. 

 Ant' die bemerkenswerten Analogien, 

 welche zwischen den Wirkungen der Metall- 

 sole und denjenigen der organischen Enzyme 

 bestehen, \\ird weiter nnten nitlier ein- 



Zum Verstandnis der kinetischen Ge- 

 setzmaBigkeiten, die sich bei heterogen 

 katalysierten Reaktionen finden, iniili man 

 sich vergegenwartigen, daB Reaktionen honio- 

 gener Systeme, die unter Vermittelung ein- 

 gebrachter heterogener Gebilcle verlaul'en, 

 notwendig in niehrere Teilvorgange xert'allen 

 miissen, namlicli in 1. die Diffusion der 

 reagierenden Stoffe zur Katalysatoroberflache. 



2. die eigentliche Reaktion innerhalb des 

 Katalysators odor in seiner Oberflache nnd 



3. die Diffusion der neugebildeten Stoffe 



voni Katalysator nach auBen. Der Ge- 

 sehwindigkeitsablauf, den man beobachtet, 

 \\ird durch denjenigen des langsamsten 

 Teilvorganu'es bedingt. Die Eirfahrung hat 

 gezeigt, daB in vielen l-'iillen die eigentliche 

 Reaktion in der Katalysatorwand sehr 

 rasch verliinft und Voicing 1 gesclnvindig- 

 keitsbestinimend ist. Die Reaktionsgesehwin- 

 digkeit ist dann einfach eine Diffusions- 

 geschwindigkeit, die sich nach dem Kon- 

 zentrationsgefalle in der Diffusionszone regelt 

 (Theorie von Nernst und Brunner, vgl. 

 den Artikel ,,Chemische Kinetik" Bd. II 

 S. o43f.). Verlauft die chemische Reaktion 

 an der Katalysatorwand vergleichsweise 

 sehr rasch, so ist daselbst die Konzentration 

 des reagierenden Stoffes praktisch null. 

 In einer mit wachsender Riihrung des Sy- 

 stems abnehmenden, kleinen Entfernung d 

 von der Katalysatorwand wird der reagierende 

 Stoff die gleiche Konzentration a -x haben, 

 die sich jeweils auch im gesamten iibrigen 

 Reaktionsraume findet. Das Diffusionsge- 

 fjille von der Konzentration a x bis 

 verteilt sich also auf eine Schicht von der 

 Dicke d; somit ist nach bekannten Prin- 

 zipien die jeweilige Diffusions- und damit 

 auch die Reaktionsgeschwindigkeit 



dx O.D 



wo die Oberflache der katalysierenden 

 Wand, D der Diffusionskoeffizient des re- 

 agierenden Stoffes ist. Die Geschwindigkeit 

 wachst also mit 0, d. h. mit steigender 

 Katalysatormenge oder VergroBerung seiner 

 spezifischen Oberflache und mit steigender 

 Riihrgeschwindigkeit (Abnahme von d). 

 Wegen der Konstanz von O.D/'d unter 

 gegebenen Yersuchsbedingungen ist die Glei- 

 chung formal identisch mit derjenigen einer 

 Reaktion erster Ordnung. Da aber D mit 

 steigender Temperatur nur wenig zunimmt, 

 lassen sich wahre monomolekulare chemische 

 Reaktionen meist leicht durch ihren groBeren 

 Teniperaturkoeffizienten von Diffusionskata- 

 lysen nntersclieiden. 



Die obige Gleichung ist sowohl fiir 

 makroheterogene Katalysen, z. B. fiir die 

 Zersetzung von H 2 2 an gut platiniertem 

 Platinblech (H. Heymann), wie fiir mikro- 

 heterogene Katalysen. z. B. fiir die H 2 2 - 

 Zerlegung durch Bredigsche Platinsole 

 (Nernst, Senter) bestatigt worden. Doch 

 maclien sich mil unter verwickeltere Be- 

 ziehnngengeltend. z. B. wenn die Diffusion der 

 reagierenden Stoffe zur katalysierenden Wand 

 durch eine A.dsorptionshaut an dieser be- 

 einfluBt wird. So konnten Bodenstein 

 und Fink zeigen, daB die Platinkatalyse 

 der SO. 2 -Oxydation (lurch eine adsorbierte 

 llant von Trioxyd gehemmt wird. Hand ell 

 es sich. \vie bei diesein Beispiel, 11111 die 



