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Katal\ -< 



-I die katalytisehe licsclilciiiii^iiiii: der 

 .Hi S. 712 er\\alintcn Reaklion 



11,0, ; 211.1 -211,0 .1, 



(lurch .Molybdansiinre (Brode). Der (''all 

 i-l von besonderem Interessc. \\eil sich bereits 

 die unkatalysierte Reaktion als cin in x.\\ci 

 SlntVn nnter intermei'iarer Hildnng \"ii 

 miterjodiuer Siiurc verlaul'ender Yor<:ani: 

 erwiesen hat: 



1. H.,0, - J' H.,0 JO' 



2. -10' -'H : + 3'-- H,0 .1, 

 [nsgesamt: ll,n, '-MM -2II,o | ,1, 



Die Teilreaktion '2 verliiul't ueu'eniiber I 

 sehr rasch, so daii das /eitnial.i der (iesamt- 

 reaktinn diircli das vim 1 bestimmt \vird. 

 Int'olu'edesseu \\nrde die Geschwindigkeits- 

 gleichung 



(1 l"- n -i i- m o 11 I'i h 

 ( | t = k i|W 2 o,||.J | ) 



henhaclitt't. Ill (legenwart von Molybdan- 

 siiure bildet sieh in auBerordentlich rascher 

 IJraktion unter Yerbrauch von H 2 2 eine 

 Permolybdansaure, die ihrerseits mit meB- 

 baier Geschwindigkeit durch J'-Ion wieder 

 redu/.ierl wird. Die Konzentration der 

 Permolybdansaure 1st danach, solange die 

 Keaktinn nodi im (iange 1st, immer g\?k-\\ 

 derjeniu'en der eingebrachten Molybdansaure 

 ii mi die Gesehwindigkeit der katalytischen 

 Keaktion soinit 



= k 2 [Mo0 3 l.[, 



inner .Mitwirkium der erstu-eiiaimten, zum 

 Ireien .lod t'iihrenden Eeaktion zustande 

 koniint. indein sich die beiden Reaktionen 



dt 



So lokt t'iir die Gesehwindigkeit der Gesamt- 

 (iinkalalysierten -f katalysierten) Reaktion 



= k 1 [H 2 2 ][J'] + k 2 [Mo0 3 ][J']. 



dt 



Das kinetische Studium der eben be- 

 trachteten Oxydationsreaktion 



11,0, +2H- + 2J'->2H 2 0+ -J, 



gibt auch einen bemerkenswerten Einblick 

 in den Mechanismus der katalytischen Zer- 

 legung von Wasserstoffsuperoxyd 

 durch Jodion in neutraler oder sehr 

 schwach saurer Losung. Wahrend die Um- 

 setzung von H,O, und J' nach den obigen 

 Darlegungen in saurer Losung zn I'reiem 

 Jod fiihrt, wird in neutraler Losung scheinbar 

 nur die Reaktion 



2H 2 2 -> 2H 2 + 2 



beobachtet, bei der die Rolle des Jodions 

 also eine typisch katalytisehe ist. Ks hat 

 sich ergeben (Abel), daB diese Reaktion 



||.,o., 2H- -2J' 



>. 



2H 2 + J, 

 2H- + 2J' + 2 



J 2 _+_H 2 0, 



2H 2 2 - - 2H 2 + 2 



(lerart auf gleiches Tempo einregulieren, 

 daB das nach 1 gebildete I'reie Jod dureli 2 

 gerade wieder beseitigt wird. Diese auto- 

 matische Regulierung kommt dadurch zu- 

 stande, daB "2, wie besonders lestuestellt 

 wurde, durch Abnahme der Wasserstoff- 

 lonen-Konzentration und durch Zunahme 

 der Konzentration an freiem Jod sehr be- 

 schleunigt wird. Ist also zunachst 1 im Ueber- 

 gewicht, so wird die Wasserstofi'ionenkon- 

 zentration vermindert, die Konzentration 

 an freiem Joel vermehrt, und infolgedessen 

 nimmt die Geschwindigkeit von 2 so lange 

 zu, bis das Tempo beider Reaktionen gleich 

 geworden ist. In der Tat kann man auch 

 stets eine ganz geringe Jodausscheidung in 

 der Losung beobachten: ist diese erst einmal 

 zum Stillstand gekommen, so ist das auBere 

 (iesamtbild eine glatte H 2 2 -Zerlegung. 



Nach dem Gesagten ist es verstandlich, 

 daB die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion 

 durch 1 bestimmt wird. Fiir diese Reaktion 

 wurde oben die Gleichung 



i 



J- 



liergeleitet. Da aber, wie dargelegt, im 

 stationaren Zustande 2 ebenso rasch wie 1 

 verliiul't und gleichfalls mit dem Verbrauch 

 eines H 2 2 -Molekuls verbunden ist, i'olgt 

 die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion zu 



l ) Dio Ausdriickc in ockigon Klammern lic- 

 deuten die molnren Konzentrationen der he- 

 tivft'cmlcn Stoffe. 



^ ^k^HALfJ']. 



Die H 2 0. 2 -Zerlegung durch Jodion in neu- 

 traler oder sehr schwach saurer Losung 

 tnuB also mit der doppelten Gesfrhwindigkeit 

 als die Jodionoxydation durch H 2 2 in 

 starker saurer Losung erfolgen, was in 

 der Tat experimentell gefunden wurde. 



Das eben dargelegte Beispiel ist besonders 

 lehrreich, weil das Zwischenproclukt (Jod) 

 sichtbar wird und bei oberflachlicher Be- 

 t radii img des Yorganges leicht fiir ein un- 

 widitiges Nebenprodnkt gehalten werden 

 kann. I'nterdriickt man aber durch Zusatz 

 von ThiosnU'at die . \iisscheidung von freiem 

 Jod, so bleibt auch die 2 -Entwickelung aus. 



Sehr deiitlidi u'ibt sich das Auftreten 

 eines Zwischenstoffes u. a. auch bei der Zer- 

 legung von IIJL-Losungen an blanken 

 Quecksilberflachen kniul; man beobachtet 

 dabei das abwechselnde Entstehen und 

 Verschwinden eines diinnen, bronzefarbenen 

 Oxydhautchens. An die liildung und Zer- 

 setznng dieses 1 liintchens ist die 0,-Entwicke- 



