Ketene 



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nylreaktionen cler Aldehyde uiul Ketone nicht. 

 Hingegen entsprirht ihre Deutung als intra- 

 molekulare Saureanhydride wenigstens ihrer 

 Bildungsweise, wenngleich ihre Reaktionen 

 von denen cier Saureanhydride fundamental 

 ahweichen und mehr Aehnlichkeit mit denen 

 der Isoeyanate RN:(':0 aufweisen. 



2. Darstellung. Als allgemeinste Dar- 

 stellungsmethode von Ketenen hat sich 

 Halogenentzieming aus halogenierten Saure- 

 haloiden bewahrt (Staudinger 1905): 

 R,R,,CXCOX + Me== R,R,,C:C:0 + MeX 2 . 

 Der'ProzeB ist mi" Chlor- oder Bromderi- 

 vaten realisierbar. Notig ist Anwendung eines 

 Losungsmittels (Aether, Essigester) und ab- 

 soluter AusschluB von Feuchtigkeit und 

 Sauerstoff bezw. Luft. Als Halogen ent- 

 ziehendes Metall ist Zink am brauchbarsten. 

 Versuche zur Halogenabspaltung mit ter- 

 tiaren Basen haben zu den sogenannten 

 Keteniumverbindungen gefiihrt (E. 

 W e d e k i n d) : 



RCX-C:0 



RCHXf'OX 





gesattigtseins aui'went. So addieren sich an 

 diese Bindung leichi Wnsser, Alkohole, 

 primare und ^ekundare Amine, Satiren, 

 Halogen usw. Die jeweils stattfindenden 

 Prozesse sind derar' zu I'ormulicren: 



R 2 C:CO - > lU'H.COOH (Satire) 



R 2 C:('() 

 R 2 C:('() 

 R. 2 C:('n 



R(OH) 



> RgCH.COOK (Ester i 



RNHo 



KJ'II.COXHR (Amidi 



RCOOH 



R 2 C:CO 



N(.C 2 H 5 ) 3 

 RCX=C 



bezw. 



N(C 2 H 5 ) 3 



Andere Darstellungsmethoden fiir Ketene 

 sind nur in speziellen Fallen brauchbar (vgl. 

 u nter Spezielles). 



3. Eigenschaften. Die Ketene sind teils 

 farblose (so die Aldoketene), teils farbige 

 Stoffe (so die Ketoketene), die auBer- 

 ordentlich reaktionsfahig sind. Das Keten 

 selbst, CH 2 :C:0, ist ein Gas; die substitu- 

 ierten Ketene sind mehr oder minder hoch- 

 siedende Fliissigkeiten: Diphenylenketen, 

 (C 6 H 4 -) 2 C:C:0, ist fest. Ursache der Re- 

 aktionsfahigkeit ist das Vorhandensein 

 der Kohlenstoffdoppelbindung >C = CO, 

 welehe einen besonders holien (irad des Un- 



R 2 CH.CO.O.COR(gemisch- 

 tes Sauie-Anhydrid) 



-> R./'X.COX (halogensubst. 

 Saurehaloid) usw. 



Weiterhin zeigen die Ketene groBe Nei- 

 gung zur Polymerisation, die bei Aldo- 

 ketenen durchweg auftritt, bei den Keto- 

 ketenen aber vom Dimethyl- zum Diphenyl- 

 derivat abnimmt. Hierbei entstehen, wenn 

 Kondensationsmittel abwesend sind, vor- 

 wiegend Dimere, die als Cyclobutanderi- 

 vate aul'gefaBt werden miissen, z. B. 



2(CH 3 ) 2 C:C:0 



(CH 3 ) 2 C 



CO 



C(CH 3 ) 2 



Tetramethyldiketoeyclobutan. 



Bemerkenswerteste Eigenschaft dieser Di- 

 ketocyclobutane ist ihr Zerfall in 2 Molekiile 

 des Ausgangsketens beim Erhitzen. 



Bei Anwesenheit von Kondensations- 

 mitteln kompliziert sich der Polymerisations- 

 vorgang der Ketene ganz erheblich. 



Die Ketene sind ferner auBerordentlich 

 leicht oxydierbar. Dabei entstehen zunachst 

 explosive Mol-Oxyde, die in Keton und 

 Kohlensaure bezw. Ketenoxyd und Sauer- 

 stoi't' zerl'allen. Auf die Art des jew r eils vor- 

 herrschenden Reaktionsverlaufs haben die 

 Substituenten maBgebenden EintluB: 



RX:C:0 



|R 2 C:C:0 + 2 ] 

 Mol-Oxvd 



R 2 CO + CO, 

 Keton 



R 2 C CO 





 Ketenoxyd. 







Hinsichtlich Konstitution der Mol-Oxyde 

 sowie der wahrscheinlich nicht monomole- 

 kularen Ketenoxyde sind die Untersuchungen 

 nicht abgeschlossen. 



Die Ketoketene lagern sich leicht auch 

 an ungesattigte Bindungen aller Art 

 an. Dabei entstehen Vierringe, seltener 

 Sechsringe. Die durcli Addition an C == C, 



C == 0, C == N, C = S, N == 0, N == N usw. 

 gehikleten Vierringkomplexe von meist hete- 



rozyklischer Beschal'l'enheit haben alle leichte 

 ; Spaltbarkeit in zwei ungesattigte Komplexe 

 gemeinsam. Auf Einzelheiten kann hier nicht 

 eingegangen werden. 



Erwahnt sei ferner, daB Tertiarbasen 

 mit C X Doppelbindung (Chinolin, Pyri- 

 din) mit Ketoketenen eigentumliche Sub- 

 stanzen liet'ern, die als K e t e n b a s e n 

 i (nicht mit Keteniumverbindungen zu ver- 

 wechseln) bezeichnet werden. Die Pro- 



