Kohlensaurederivate und PiiriMiiTii|i]M.> 



S41 



Thi our ethane sind gleicht'alls bekannt. 

 Zu nennen sind die Dithi our ethane, die 

 Ester der Dithiocarbaminsaure, HS . CS . NH 2 . 

 Sie entstehen u. a. durch Umsetzung des 

 aus CS 2 und alkoholischem Ammoniak er- 

 haltlichen dithiocarbaminsauren Ammoniums 

 mit Jodalkyl: 



2NH 3 /SNH 4 +1;l /SR 

 CS, - > CS^ - > CS< 



NH 2 - NH *' NH 2 



Benutzt man statt Ammoniak ein Amin. 



SR 

 so resultieren Derivate derFormel CS 



bezw CS 





SR 



Die dialkylierten Deri- 



, 



vate sind bestandig gegen Erhitzen, die 

 anderen erleiden Zerfall in Merkaptan und 

 Senfol bezw. Rhodanwasserstoff: 



cs< 



CS 



,SR 



^NHR 

 ,SR 



V NH, 



RSH + RNCS: 



RSH+ HNCS. 



Interessant ist die Uberfiihrbarkeit ge- 

 eigneterDithiourethaneinThiazolderivate 

 zyklischer Struktur. So liefern z. B. die Pro- 

 dukte aus CS 2 , Aethylaniin und a-Bromiso- 

 buttersaureester (a) oder aus CS 2 , Anilin und 

 Bromessigester (/9) beim Erwarmen nicht 

 Merkaptane und Senfole sondern Thiazole: 



,NHC 2 H 5 

 a) CS< 



N SC(CH 3 ) 2 COOC 2 H.3 



deckt (Rouelle, 177;"], dcr ihn ais extractum 

 saponaceum urinae bezeichnete). Sodann 

 ist Harnstot't' die erste ,,organische" Sub- 

 stanz, deren Synthese aus anorganischem 

 Material gelungen ist (L. Wohler, 1828). 

 Von Darstellungsverfahren seien folgende 

 genannt: 1. Aus Harn: Man t'allt aus dcni 

 Harn Phosphate, Sulfate us\v. mit einer 

 Mischung von Bariumnitrat und Baryi- 

 wasser, filtriert und dampl't auf ein kleines 

 Volumen ein. Durch Zusatz von Alkohnl 

 werden Salze und Extraktivstot't'e abge- 

 schieden. Die abfiltrierte alkoholische i,()smm 

 wird moglichst eingeengt, der Ruckstand 

 mit Salpetersaure verrieben und nach 

 24 Stunden filtriert. Durch Umsetzen des 

 salpetersauren Harnstot't's mit Bariumcar- 

 bonat gewinnt man sclilieBlich den reinen 

 Harnstoff. 2. Nach Wohler durcli Ein- 

 dampfen einer wasserigen Losung aqui- 

 valenter Mengen Kaliumcyanat und Am- 

 moniumsult'at. Dabei bildetsich Ammonium- 

 isocyanat, das sich zu Harnstoff umlagert 



CS( 



C(CH 3 ) 2 



C,H 5 (OH); 



fi) CS< 



S('HoCOOC 2 H 5 



CS 





NC B H S -CO 



5- -CH 



+ C,H 5 (OH). (v. Braun). 



6. Kohlensaurediamid, Carbamid oder 

 Harnstoff CO(NH 2 ) 2 . Der durch den 

 Eiweifistoffwechsel " disponibel werdende 

 Stickstoff wird von den fleischfressenden 

 Saugetieren grofitenteils in Form von Harn- 

 stoff abgeschieden; Harnstoff findet sich 

 ferner im Harn fleischfressender Vogel und 

 Reptilien. Von anderen Harnstoffvorkomm- 

 uissen seien genannt: Muskeln, Leber, Bint, 

 Milch, Galle, Speichel, Lymphe, SchweiB usw. 



Auch im Pflanzenreiche (Lycoperdon- 

 arten) ist Harnstoff aufgefunden. Die vom 

 erwachsenen Menschen taglich produzierte 

 Menge betragt etwa 28 bis 30 g. Im Menschen- 

 liarn ist der Harnstoff denn auch zuerst ent- 



NH 4 NCO 



CO(NH 2 ) 2 . 



Nebenher entsteht Kaliumsulfat, von dem 

 der gebildete Harnstoff durch Alkohol ge- 

 trennt werden kann. Bemerkt sei, daB der 

 Umlagerungsvorgang auch umkehrbar ist, 

 wenn auch nur in geringem MaBe. 3. Weitere 

 Synthesen, aus denen sich die Konstitution 

 des Harnstoffs eindeutig ergibt, benutzen 

 die Umsetzung von ITrethanen, Kohlen- 

 saureestern, Chlorkohlensaureestern sowie 

 Harnstoffchlorid und Phosgen mit Ammo- 

 niak. Weiterhin geht Ammoniumcarbaminat 

 bei 130 bis 140 in Harnstoff uber, desgleichen 

 thiocarbaminsaures Ammonium. 4. Tech- 

 nisch gewinnt man Harnstoff durch Ein- 

 leiten von Ammoniak in gesehmolzenes 

 Phenylearbonat : CO(OC 6 H 5 ) 2 + 2NH 3 

 CO(NH 2 ), + 2C 6 H 5 (OH). Das Phenol wird 

 durch Phosgen wieder in Phenylearbonat 

 zuriickverwandelt, so daB der ProzeB sehr 

 rationell arbeitet (Hentschel). 



Der Harnstoff bildet groBe rhombisclie 

 Prismen oder Nadeln, lost sich leicht in 

 Wasser und Alkohol, sclnveror in Aether. Er 

 schmilzt bei 132. Sein Geschmack ist eigen- 

 artig kiihlend. Er hat schwach basische 

 Eigenschaften und bildet mit einem Aequi- 

 valent Saure Salze, unter denen das Nitrat 

 und Oxalat wegen Schwerloslicnkeit und 

 charakteristischer Kristallform bemerkens- 

 wert sind. Mit Salzen entstehen Doppel- 

 verbindungen, so mit Kochsalz und be- 

 sonders mit Merkurinitrat. Diese Queck- 

 silberverbindungen sind von wechselnder Zu- 

 sammensetzung und durch Schwerloslichkeit 

 ausgezeichnet, per Harnstoff ist keine sehr 

 bestandige \'crbindung. So zerfallt er beim 

 Erhitzen auf 150 bis 1GO IJ in Ammoniak, 

 Biuret und Cyansaure (Cyanursaure): 



